山东济宁高硫煤与低硫煤煤层剖面地球化学

第23卷4期2011年4月

doi ：10.3969/j.issn.1674-1803.2011.04.01文章编号：1674－1803（2011）04－0001－10

中国煤炭地质

COAL GEOLOGY OF CHINA

Vol．23No．04Apr ．2011

山东济宁高硫煤与低硫煤煤层剖面地球化学特征研究

姜尧发1，2，代世峰1，王西勃1，赵蕾1，周国庆2，张丽莉1，艾丽琴2

（1. 煤炭资源与安全开采国家重点实验室（中国矿业大学），北京100083；2. 徐州建筑学院地质研究所, 江苏徐州221116）摘要：运用电感耦合等离子质谱（ICP-MS ）、X 射线荧光光谱（XRF ）、离子选择电极（ISE ）、显微镜光度计和煤化学等方法，对山东济宁矿区的高硫煤（太原组16号煤层）与低硫煤（山西组3上煤层）剖面的煤岩、煤质和煤地球化学特征进行研究。高硫煤中微量元素在垂向上呈现显著的变化规律：（1）Sr 含量从煤层底板到顶板呈增高趋势，而Ba 含量则相反；因而Sr ／Ba 比值从下向上呈逐渐变大趋势（0.04～47.7）；（2）Th ／U 比值从下向上也呈逐渐变大趋势（0.2～

37.1）；（3）As 含量在煤层顶板石灰岩（26.1μg/g）、透镜状黄铁矿夹层（14.7～19.3μg/g）中较高；（4）V 、Cr 、Co 、Ni 、Cu 、Pb 、Zn 等元素在煤层底部和顶部分层中含量较高，而在煤层中部分层中含量较低；（5）Nb 、Ta 、Zr 、Hf 、Ga 等元素从煤层的

底部到顶部呈逐渐降低趋势；（6）煤中稀土元素总量（REE ），除透镜状黄铁矿夹层（第2、4、11分层）外，其它分层（第

1、3、5、6、7、8、9、10分层）显示从上往下逐渐增高之规律性。低硫煤中微量元素的分布和垂向变化与高硫煤明显不

同：As 含量在14个煤分层中都较低（1.03～3.37μg/g），Sr ／Ba 比值从下向上变化不大（0.4～2.2），各个煤分层中稀土元素总量（REE ）呈现随灰份含量增高而增高的变化趋势，低硫煤与高硫煤的稀土元素分布模式差别很大。上述研究结果表明济宁矿区高硫煤与低硫煤在地球化学特征上的差别，反映了上石炭统太原组与下二叠统山西组沉积环境和聚煤条件的差别，具有指相意义；太原组16号煤层中富集的硫及有害微量元素，对环境具有潜在危害。关键词：高硫煤；低硫煤；煤层剖面；地球化学特征；山东济宁中图分类号：P618.11；P595

文献标识码：A

Geochemical Characteristic Study on High and Low Sulfur Coal Seam Sections in Jining, Shandong

Jiang Yaofa 1, 2, Dai Shifeng 1, Wang Xibo 1, Zhao Lei 1, Zhou Guoqing 2，Zhang LIli 1and Ai Liqin 1

(1.

State Key Laboratory of Coal Resources and Safe Mining, CUMTB, Beijing 100083;

2. Geological Research Institute, Xuzhou Institute of Architectural Technology, Xuzhou, Jiangsu, 221116)

Abstract:Using the methods of inductance coupling plasma mass spectrometry (ICP-MS),X-ray fluorescence spectrometry (XRF),

ion selective electrode analysis (ISE),microscope photometry and coal chemistry, carried out coal petrology, coal quality and coal geochemical characteristic studies on high sulfur coal (No.16coal in Taiyuan Formation) and low sulfur coal (No.31coal in Shanxi Formation) sections, Jining mining area, Shandong. Trace elements in high sulfur coal present an obvious variation pattern:(1)Sr content increasing from coal floor to roof, while Ba the other way, thus Sr/Baratio increasing from bottom to top (0.04~47.7);(2)Th/Uratio increasing gradually from bottom to top (0.2~37.1);(3)As content is higher in coal roof limestone (26.1μg/g),lenticular pyrite partings (14.7~19.3μg/g);(4)V, Cr, Co, Ni, Cu, Pb and Zn contents are higher in coal seam bottom and top slices, and lower in middle slices; (5)Nb, Ta, Zr, Hf, and Ga contents are decreasing from bottom to top; (6)rare earth elements (REE)quantum in coal, except lenticular pyrite partings (Nos.2,4and 11slices), other slices (Nos.1,3, 5, 6, 7, 8, 9and 10) present a regular pattern of increasing gradually from top to bottom. Distribution and vertical variation of trace elements in low sulfur coal are quite different from high sulfur coal:As content is lower in all 14slices (1.03~3.37μg/g),Sr/Baratio change not quite 90.4~2.2),REE quantum in each slice increasing along with ash content, distribution pattern of REE in low sulfur coal and high sulfur coal is quite different. Above finding has demonstrated the geochemical characteristic difference between high sulfur and low sulfur coals in the Jining mining area has reflected different sedimentary environments and coal accumulating conditions in Upper Carboniferous Taiyuan Formation and Lower Permian Shanxi Formation, thus has facies directional significance. Sulfur and harmful trace element enrichments in Taiyuan Formation No.16coal seam have potential hazard to environment.

Keywords:high sulfur coal; low sulfur coal; coal seam section; geochemical characteristics; Jining, Shandong

基金项目：本文由国家重点基础研究发展计划“973计划”项目（编号

0引言

煤是成分复杂的可燃有机岩。现代分析技术已经从煤的样品中检测到86种元素。在大多数煤层中，C 、H 、O 、N 、S 、Al 、Si 、Fe 、Mg 、Na 、K 、Ca 、Fe13种元素的平均丰度＞0.1％，被称为常量元素，而其余的元素平均丰度常≤0.1％，被称为煤中的微量元素[1]。

2006CB202200）和煤炭资源与安全开采国家重点实验室（中国矿业大学）开放课题（编号2007－01）资助。

作者简介：姜尧发（1955—），男，博士，教授，主要从事煤岩学、煤地球

化学和矿物岩石学研究。

收稿日期：2011-03-30责任编辑：唐锦秀

2

中国煤炭地质

研究煤层剖面中指相微量元素的分布变化规律

第23卷

常量元素、煤质、煤岩等的测定分别在核工业北京地质研究院分析测试中心和中国矿业大学煤炭资源与安全开采国家重点实验室进行，测试方法和依据为电感耦合等离子质谱（ICP-MS ）方法通则（DZ/

可以获取有关成煤泥炭沼泽环境、煤的原始成因类型等煤层成因信息。微量元素亦可作为煤层对比的标志，研究煤层中某些微量元素（Ge 、Ga 、U 等）在原煤中以及在煤燃烧后的灰中的富集状况，可以为煤炭资源综合开发利用提供依据。研究煤中潜在有害微量元素（Sb 、As 、Be 、Cd 、Cr 、Co 、Pb 、Mn 、Hg 、Ni 、Se 等）的含量、分布、赋存状态及其在煤炭开采、加工、利用过程中迁移、积累造成的环境污染，则是当前人们最为关注的课题[1～5]。

本文研究了济宁矿区的高硫煤（太原组16号煤层）和低硫煤（山西组3上煤层）煤层之精细剖面中煤质、煤岩、常量元素、微量元素等的分布变化特征。

T0223-2001）等。

3结果与讨论

3.1高硫煤与低硫煤的宏观煤岩类型特征

在采样地点，高硫煤（16号煤层）厚0.98m ，由光亮煤（12％）、半亮煤（32％）、半暗煤（28％）、暗淡煤（8％）、泥岩夹层（4％）和层状或透镜状黄铁矿夹层（16％）组成；低硫煤（3（2％）组成（图2）。

上

煤层）厚3.03m ，由半亮煤

（47％）、半暗煤（41％）、暗淡煤（10％）和泥岩夹层

1地层和煤层

济宁矿区位于华北地台晚古生代聚煤盆地东南部的鲁西南煤田

[6]

，含煤地层为上石炭统太原组

（C 2t ）和下二叠统山西组（P 1s ）；太原组主要由砂岩、泥岩、石灰岩和煤层组成，厚度120～160m ，含煤15～

18层，煤层较薄，大多1m 左右，最厚2.8m ，主要可采煤层有16号和17号煤层；山西组主要由砂岩、粉

砂岩、泥岩和煤层组成，厚度70～100m ，含煤2～3层，煤层较厚，一般＞3m ，最厚达10余米，主要可采或局部可采煤层是3上和3下煤层。

2采样和测试方法

本文研究的低硫煤（3上煤层）采自济宁矿区鲁西煤矿井下111工作面下顺槽处，高硫煤（16号煤层）采自里彦煤矿井下16702工作面下切眼贯通处，图1。

煤层柱状刻槽样品的采取和室内样品制备均遵循国家标准（GB/T482-1995）方法进行。微量元素、

图2山西组3上煤层、太原组16号煤层宏观煤岩类型柱状图

Figure 2Macrolithotype columns of Nos.3u and 16coal

seams in Shanxi and Taiyuan

formations

由宏观煤岩类型和夹矸、煤层顶板和底板特征可见，3上煤层直接顶、底板均为泥岩，煤层中只含二层薄层泥岩夹矸（厚度分别为4cm 和3cm ），宏观煤岩类型以半暗煤—半亮煤为主，反映了河流三角洲聚煤环境的特征；16号煤层的顶板为坚硬的深灰色石灰岩，井下采煤巷道内见顶板石灰岩的底面形状呈“蛤蟆”状下凸，煤层中含有2层透镜状黄铁矿夹

图1采样点（鲁西、里彦煤矿）位置图

Figure 1Sampling locations in Luxi and Liyan coalmines

矸，煤层底部分布有层状黄铁矿和炭质泥岩，宏观煤岩类型以光亮煤—半亮煤为主，

反映了海岸线附近

4期姜尧发，等：山东济宁高硫煤与低硫煤煤层剖面地球化学特征研究

3

三角洲－潮汐平原上潮坪、潟湖、海湾等地段泥炭沼泽化、反复受海水影响的聚煤环境特征[6]。

由表1、表2可见，高硫煤中各个煤分层的灰分产率都较低（A d ＝2.48%～8.29％），平均值为4.98％；低硫煤中各个煤分层的灰分产率都较高（A d ＝7.65%～

3.2高硫煤与低硫煤的煤质特征

分析结果显示，济宁矿区高硫煤（16号煤层）、低硫煤（3上煤层）的煤质特征、显微煤岩组成、煤化学特征都有较大的差别。

高硫煤（16号煤层，以下称高硫煤）中的第1、3、

38.38％），平均值为14.6％。高硫煤中各个煤分层的镜质组质量分数都较高（V ＝71.60%～87.94％），平均

值为79.11％，惰质组质量分数平均值为15.48％，壳质组质量分数平均值为5.41％；低硫煤中多数煤分层的镜质组质量分数都较低，平均值为58.44％，惰质组质量分数平均值为29.05％，壳质组平均值为

5、6、7、8、9煤分层的全硫含量都较高（S t ，d =2.15%～4.20％），形态硫主要由有机硫（S o ，d ）组成（S o ，d =1.62%～2.47%）；第2、4、11分层为层状或透镜状黄铁矿夹

层，全硫含量很高（S t ，d =23.53%～40.96％），形态硫主要由硫铁矿硫（S p ，d ）组成（S p ，d =19.60%～33.06%）。全层刻槽混合样的全硫含量为2.91％（表1）。

低硫煤（3上煤层，以下称低硫煤）中各个煤分层的全硫含量都比较低（S t,d =0.5%～1.22％），全层刻槽混合样全硫（S t,d ）含量为0.76％。在剖面上，煤层底部和顶部全硫含量较高，煤层中部全硫含量较低，显示从下向上先降低然后再升高的变化趋势（表2）。

12.51％。

3.3煤剖面中常量元素含量特征

由表3可见，高硫煤的顶板主要由CaO

（54.14％）组成，与石灰岩的岩石化学成分吻合。第

2、4分层主要由FeO ＋Fe 2O 3（42.67%～49.23％）组成，第11分层FeO ＋Fe 2O 3含量为27.98％，与黄铁矿透镜体的矿物化学成分一致。底板主要由SiO 2和Al 2O 3组成，与泥岩（页岩）的岩石化学成分吻合。16

号煤层的7个煤分层中SiO 2含量平均值为1.2％，

表1高硫煤的工业分析和煤岩组成(wt%)

Table 1Proximate analysis result and lithotype of high sulfur No.16coal (inweight percent)

煤质

16-0顶板灰岩

16-1半亮煤

16-2黄铁矿

16-3半暗煤

16-4黄铁矿

16-5半暗煤

16-6半亮煤

16-7光亮煤

16-8暗淡煤

16-92.198.2934.612.360.0460.6901.62479.3116.983.71

16-101.3556.6719.837.620.336.720.57

16-110.9469.8922.8633.500.7129.862.92

16-121.3091.726.910.42

光亮煤炭质泥岩黄铁矿底板泥岩

M ad A d V daf S t ，d S s ，d S p ，d S o ，d V I E

0.1258.734.520.96

1.844.9438.493.000.1470.7662.08877.7118.483.81

1.9267.6728.3340.961.8633.066.05

1.832.8141.422.480.0132.46581.4411.836.73

1.0863.6324.0423.531.0219.602.91

2.042.4836.412.280.0260.0622.18880.3514.664.99

2.012.8638.762.150.0160.0652.07275.4116.677.92

2.146.8037.254.200.1502.0531.99887.948.044.02

1.906.6634.342.470.0470.6451.77871.6021.736.67

注：M ad —水分；A d —灰分；V daf —挥发份；S t,d —全硫；S s,d —硫酸盐硫；S p,d —硫化铁硫；S o,d —有机硫；V —镜质组；I —惰质组；E —壳质组

表2低硫煤的工业分析和煤岩组成(wt%)

Table 2Proximate analysis result and lithotype of low sulfur No.3u coal (inweight percent)

3上-0煤质

顶板泥岩

3上-13上-23上-33上-43上-53上-63上-73上-83上-93上-103上-113上-123上-133上-143上-153上-163上-17半暗煤

半亮煤

泥岩夹矸

暗淡煤

半亮煤

半暗煤

暗淡煤

半暗煤

砂质泥岩

半暗煤

半亮煤

半亮煤

半暗煤

半亮煤

半暗煤

半亮煤

底板泥岩

M ad A d V daf S t ，d S s ，d S p ，d S o ，d V I E

1.6277.4512.951.050.110.720.23

1.761.802.141.911.929.890.63

2.007.650.82

1.891.911.111.691.781.851.861.681.901.922.06

10.5719.4350.5416.940.78

1.220.0280.5960.595

44.7156.1735.3425.6519.9518.18

0.52

0.72

10.3012.9963.3014.0510.6112.3211.8211.4818.5438.3855.700.55

0.60

0.38

0.50

0.68

0.66

0.86

0.73

0.79

0.90

0.90

31.7731.1921.4228.5632.1534.7528.3131.5019.5830.0630.4631.3429.5932.1330.5126.8720.66

40.9457.5066.3945.9071.4844.0929.3824.9034.4319.5914.9613.13

8.71

19.67

8.93

50.9749.0362.7054.4354.8469.5593.5234.5436.4528.1136.0931.1822.1814.4814.52

9.19

9.48

13.98

8.27

4.781.71

注：M ad —水分；A d —灰分；V daf —挥发份；S t,d —全硫；S s,d —硫酸盐硫；S p,d —硫化铁硫；S o,d —有机硫；V —镜质组；I —惰质组；E —壳质组

4

中国煤炭地质

渐减小趋势。

第23卷

Al 2O 3含量平均值为1.35％，Ca 、Fe 、Mg 含量平均值为8.6％；显示高硫煤成煤过程中沼泽受海水影响较

强、陆源碎屑物输入少，从而导致Ca 、Fe 、Mg 含量高，Si 、Al 含量低的地球化学特征。

由表4可见，低硫煤的14个煤分层中SiO 2含量平均值为9.35％、Al 2O 3含量平均值为7.01％，Ca 、

⑤Th/U比值（1.1～4.9）差距不大，从下向上呈逐⑥各个煤分层中稀土元素总量显示出随灰份产

率增高而增高的变化趋势。

3.5煤剖面中稀土元素地球化学特征

3.5.1稀土元素概述

稀土元素（rare earth element ，简称REE ）是指周

期表中的镧系元素，即从La （57#）到Lu （71#）15种元素，除Pm （61#）为放射性产物外，其余14种元素在自然界均有产出。元素钇显示出与镧系元素相似的性质，且常常共生，故也归属于稀土元素的成员。

由于稀土元素具有相似的化学和物理性质，使它们在自然界中密切共生，一般变质作用和风化作用都不会改变它们的相互比例，使之保持“原生”的特性。另一方面，稀土元素中的Ce 和Eu 元素又会因成岩或沉积环境的改变而发生价态变化（如Ce 3+变成Ce 4+，Eu 3+变成Eu 2+）从而使它们的相互比值产生规律性变化。因此，对稀土元素含量、分布模式或比值等研究，常成为研究地质体的成因与演化、物质来源、沉积环境、氧化还原条件等良好的指示剂[8]。

目前认为，球粒陨石的平均化学组成，可能与形成太阳系的太阳星云的平均化学组成相似，也与组成地球的初始物质相似。所以把球粒陨石中稀土元素的丰度，即22个球粒陨石和一个9个球粒陨石的组合样的26次测定的平均值（表5），看成是地球物质中稀土元素的原始丰度或绝对含量[9]。

由表5可见，球粒陨石中各个稀土元素之间丰度值呈现有节奏地变化，即原子序数为奇数时丰度值低，原子序数为偶数时丰度值高，其分布曲线呈锯齿状（图3）。研究北美页岩（40个组合样）中稀土元素的分析数据（表5）发现，虽然其丰度值比球粒陨石高1~2个数量级，但元素之间丰度值变化规律与球粒陨石的相似，其分布曲线也呈锯齿状（图3）。

在研究地球样品的稀土元素分布特征时，通常以普通球粒陨石的平均值作为比较标准，即用样品中元素含量除以球粒陨石中对应元素含量，得球粒陨石标准化值。在稀土元素丰度球粒陨石标准化曲线中，纵坐标为样品中元素含量的球粒陨石标准化值，用对数坐标表示，横坐标为元素原子量，从La （57#）到Lu （71#）等间距由小到大排列。

北美页岩组合样的稀土元素组成被视为沉积岩的典型代表，也被用作对沉积岩样品中的稀土元素数据进行标准化的标准。北美页岩与球粒陨石丰度比值的曲线左端高于右端，即曲线右倾（图3），其化学内涵是轻稀土元素（La ，Ce ，Pr ，Nd ，Sm ，Eu 含量之

Fe 、Mg 含量平均值为1.48％，显示低硫煤成煤过程

中泥炭沼泽不受海水影响或受海水影响较弱、陆源碎屑物输入多的地球化学特征。

3.4煤剖面中微量元素分布变化规律

3.4.1高硫煤剖面

①Sr 含量从底板到顶板呈增高趋势，而Ba 含

量则相反，从底板到顶板呈降低趋势；因此Sr/Ba比值（0.04～47.7）从下向上呈逐渐变大趋势（表3）。反映成煤泥炭沼泽受海水影响的程度逐渐加深，从淡水煤相向咸水煤相过渡时Sr/Ba急剧增大的变化趋势。通常认为，淡水沉积物中Sr/Ba小于1，而海相沉积物中Sr/Ba大于1；尤其从淡水相向海相过渡时，沉积物中Sr/Ba急剧增大的趋势是明显的[7]。

②Th/U比值（0.2～37.1）从下向上也呈逐渐增大

趋势。

③As 含量在顶板灰岩（26.1μg/g）、黄铁矿夹层和透镜体（14.7～19.3μg/g）中较高。

④V 、Cr 、Co 、Ni 、Cu 、Pb 、Zn 等元素在煤层底部和顶部含量较高，而在煤层中部含量较低；V/Ni比

值（0.2～4.2）变化较小。

⑤Zn/Cd比值，在顶板石灰岩（211.6）、底板泥岩（495.2）和底部黄铁矿层（111.6）中很高，其它分层低

（14.5～58.8）。

⑥Nb 、Ta 、Zr 、Hf 、Ga 等元素从煤层底部到顶部

呈逐渐降低趋势。

⑦稀土元素（REE ）总量，除透镜状黄铁矿夹矸（第2、4、11分层）外，其它分层（第1、3、5、6、7、8、9、10分层）显示从上往下REE 逐渐增高之规律性变

化特征。

3.4.2低硫煤剖面

低硫煤中微量元素的含量分布及其变化与高硫煤明显不同。

①As 含量在14个煤分层中都较低（1.03～3.37μg/g）。

②剖面各分层的Sr/Ba比值（0.4～2.2）差距不

大。

③V/Ni比值（4～17）比高硫煤的大。

④Zn/Cd比值在第10分层中高达288.7，其它分层（10.5～43.4）。

4期姜尧发，等：山东济宁高硫煤与低硫煤煤层剖面地球化学特征研究表3太原组16号煤层中元素的丰度（氧化物%，微量元素μg/g）

Table 3Abundance of elements in No.16coal (oxidesin percent and trace elements in μg/g)

5

元素

16-00.420.220.970.0470.6454.140.070.010.02143.010.9950.0667.35306.011.113.42.4314.60.3126.10.30.82412026.012.390.1192.420.0690.0030.3080.1130.07925.221.7190.0720.0310.6720.0110.0691.460.0145.570.15

16-11.360.121.555.720.02

16-2黄铁矿

16-3半暗煤

16-4黄铁矿

16-5半暗煤

16-6半亮煤

16-7光亮煤

16-8暗淡煤

16-93.370.153.253.450.054

16-1025.020.7317.87.160.110.168.960.220.250.03238.961121.466.6551.919.33.9717.423824.611.86.140.2895.9628916.544115.51.360.5880.1617.30.1161.047131113.1411.31.2412.70.0020.92915.60.5842.313.3

16-1122.750.6413.927.980.0090.281.410.150.080.03232.55650.3777.6115.89.6334.579.720230.83.917.21.571.6395.45.731078.188.150.2760.1772.090.4570.243134045.0422.910.6882.220.0016.471710.4711.115.03

16-1265.751.2220.41.620.0020.660.490.181.320.0478.1174.91.657.9279.452.93.0518.973.431.217.94.150.1937.216319.561020.40.6030.0630.0532.180.2445.52297171.934161.521.90.0020.65321.20.3385.4617.7

顶板灰岩半亮煤光亮煤炭质泥岩黄铁矿底板泥岩

SiO 2TiO 2Al 2O 3Fe 2O 3MnO MgO CaO Na 2O K 2O P 2O 5烧失量

0.24

0.570.0510.760.960.028

0.290.1542.670.142.0428.250.060.01125.890.590.0815.664.70.6232.928.273.29210.48214.74.510.3025333.650.5270.04518.70.3570.0020.4711.250.02612.619.040.080.0349.010.0012.020.9440.010.2940.032

0.570.0460.690.950.024

0.650.0430.870.960.032

0.730.0290.949.270.03

1.180.0461.393.230.066

Li Be Sc V Cr Co Ni Cu Zn Ga As Se Rb Sr Y Zr Nb Mo Cd In Sn Sb Cs Ba REE Hf Ta W Re Tl Pb Bi Th U

6

中国煤炭地质

表4山西组3上煤层中元素的丰度（氧化物%，微量元素μg/g）

Table 4Abundance of elements in No.3u coal (oxidesin percent and trace elements in μg/g)

第23卷

元素

3上-18.640.365.031.400.020.430.090.080.0378.7429.64.377.2419814.26.1714.73710.810.22.10.3361.857.718.693.44.284.090.5220.0738.561.590.206553.140.3610.4740.0060.1949.660.2495.03.03

3上-212.460.308.861.950.140.110.090.280.0368.2558.92.294.3127523.59.1419.296.914.811.63.370.7477.4338.111.41377.687.710.7970.0958.221.151.1459.54.380.5210.810.0110.53824.80.4825.14.77

3上-412.030.408.570.930.100.250.090.260.0470.4161.31.767.067.319.02.959.0325.59.759.721.650.5475.8265.518.015410.12.770.5940.08810.40.4770.5667389.0755.580.9461.050.0020.20116.30.38915.53.52

3上-57.180.335.390.820.130.090.020.0482.5245.70.8860.65931.112.51.784.9814.87.876.010.8820.2620.77740.42.6189.76.13.310.6360.08312.40.2670.07468.814.2433.180.6021.030.0010.1439.180.1851.891.4

3上-64.150.143.421.060.150.110.0285.5042.40.7491.9724.89.082.626.9812.54.677.251.730.360.47866.19.3249.22.874.180.4440.0525.370.30.03690.574.0561.640.2011.450.0030.1439.930.1593.071.1

3上-77.660.365.870.620.140.120.0483.1361.40.9063.8421.313.31.013.8319.89.854.511.140.5390.66489.012.786.15.071.740.2520.0570.1380.061163.080.470.6010.0020.2359.280.2097.261.47

3上-89.110.717.030.760.020.120.100.030.0480.3456.10.7022.5854.411.91.834.4226.39.058.931.030.681.0931.46.4421410.82.730.4910.0886.330.3970.08481.66.60.70.920.0030.15921.70.2855.712.59

3上-930.400.8426.941.420.010.210.230.0590.1239.183650.674.5432.38.370.5729.626.187.8223.02.460.6761.126.806.5921121.41.350.5430.0737.120.0820.06268.39.03.561.110.2223.00.58526.51.64

3上-109.640.537.510.850.060.130.110.080.0678.8888.71.327.275.617.21.674.4636.317.97.521.740.7042.0811912.02128.482.240.0620.0470.3360.17511276.0576.820.6110.6760.0040.22118.50.34313.83.87

3上-11半亮煤

3上-123上-133上-143上-153上-16半亮煤半暗煤半亮煤半暗煤半亮煤

半暗煤半亮煤暗淡煤半亮煤半暗煤暗淡煤半暗煤砂质泥岩半暗煤

SiO 2TiO 2Al 2O 3Fe 2O 3MgO CaO Na 2O K 2O P 2O 5烧失量

6.750.235.391.380.030.590.140.4982.0069.41.064.0648.19.261.903.4516.99.086.451.960.5920.73949812.01315.382.380.4410.0672.360.2320.076228161.364.110.3950.3680.0010.14310.80.2069.192.46

7.910.296.390.840.010.260.110.1580.5683.30.943.8639.112.01.794.6017.77.246.150.7420.5730.56514310.31014.573.250.2560.0530.2070.05511044.6493.550.3760.9360.0040.11410.50.2225.761.59

6.850.225.731.380.091.360.120.9779.0290.41.334.043.613.02.014.3915.79.85.241.890.4780.44457215.377.84.522.650.3570.0410.1610.0452972.630.3250.5790.0030.1068.660.1515.441.37

7.670.195.990.960.040.780.120.080.4879.7373.51.164.546615.12.766.8523.27.037.632.540.5452.3929215.1592.993.070.3180.0360.4970.3161612.190.2240.8460.0040.13113.50.194.41.85

12.790.369.480.660.220.160.110.490.0772.3793.01.363.8510924.54.6310.159.913.511.11.340.76612.573.712.21015.783.760.470.0730.9161.531013.670.4560.6520.0040.35322.40.4736.792.55

18.030.4614.551.040.550.130.110.760.0353.571591.3815.128454.06.1117.811528.116.22.580.66234.010321.21699.783.940.6480.0992.650.6284251505.950.761.190.0060.57128.20.55513.64.88

Li Be Sc V Cr Co Ni Cu Zn Ga As Se Rb Sr Y Zr Nb Mo Cd In Sn Sb Cs Ba REE Hf Ta W Re Tl Pb Bi Th U

29.25857.72693.95142.154124.7090.28575.901157.16

和，简称LREE ）富集，而重稀土元素（Gd ，Tb ，Dy ，

Ho ，Er ，Tm ，Yb ，Lu 含量之和，简称HREE ）相对于轻

稀土亏损。

3.5.2高硫煤剖面

（1）煤层顶板石灰岩（16－0分层）的球粒陨石标

准化曲线右倾，显示轻稀土富集、重稀土相对亏损的

4期姜尧发，等：山东济宁高硫煤与低硫煤煤层剖面地球化学特征研究

表5球粒陨石和北美页岩中稀土元素的丰度（μg/g）

Table5Abundance of REE in chondrite and North American shale (μg/g)

7

样品球粒陨石北美页岩

57#La 0.3231.1

58#Ce 0.9466.7

59#Pr 0.127.9

60#Nd 0.6027.445.667

62#Sm 0.205.5927.950

63#Eu 0.0731.1816.164

64#Gd 0.315.216.774

65#Tb 0.0500.8517.000

66#Dy 0.315.818.710

67#Ho 0.0731.0414.247

68#Er 0.213.416.190

69#Tm 0.0330.5015.152

70#Yb 0.193.0616.105

71#Lu 0.0310.45614.710

北美页岩/

97.18870.95765.833

球粒陨石

中留下痕迹[10，11]；顶板石灰岩中δEu 也明显偏低。

（2）煤层中有3层透镜状黄铁矿夹矸。靠近煤层顶部的2层黄铁矿（16－2，16－4分层）的球粒陨石标准化曲线形态与顶板石灰岩的接近，反映了这两层黄铁矿的形成与海水渗入泥炭沼泽有关；但这两层黄铁矿中Ce 丰度正常，而不同于顶板灰岩；这是因为在天然体系中，Ce 4+容易进入Fe-Mn 结核等物质中，使Ce 富集[12]。

（3）煤层底部黄铁矿（16－11分层）的球粒陨石标准化曲线与底板泥岩的极为相似，反映了泥炭沼泽化初始阶段湿地滞水还原环境中的稀土元素仍保

图3球粒陨石和北美页岩稀土元素的丰度模式

Figure 3Distribution pattern of REE in chondrite and North American

shale

持了沼泽基底岩石的原生状态，在黄铁矿中得以继承。

（4）煤层底部的炭质泥岩（16－10分层）的稀土元素球粒陨石标准化曲线呈上隆状态，显示Eu 呈正异常（δEu ＝1.34）富集之特征（图4），这与该炭质泥岩层中Sr （289μg/g）含量高形成对应。在天然体系

特征，但是轻稀土内部分异作用明显，曲线的左端上扬，Ce 元素严重亏损，δCe ＝0.37（表6），形成下陷V 形谷（图4），反映了海水中亏损Ce 而在海相石灰岩

表6高硫煤剖面稀土元素含量（μg/g）及地球化学参数

Table 6Content （μg/g）and geochemical parameters of REE in high sulfur No.16coal

元素

16-06.685.541.274.550.8150.1660.8090.130.7540.140.420.060.3330.05221.71919.0212.6987.050.370.6811.91

16-10.8781.250.1840.7530.1790.0440.2050.0390.2490.0620.2080.0290.1960.0264.3023.2881.0143.240.620.772.66

16-2黄铁矿

16-3半暗煤

16-4黄铁矿

16-5半暗煤

16-6半亮煤

16-7光亮煤

16-8暗淡煤

16-913.327.53.21122.330.6122.270.3462.40.5241.790.2451.770.27368.5758.9529.6186.130.860.884.46

16-1022.741.85.1322.15.982.345.520.6052.980.5421.610.2061.410.217113.14100.0513.097.640.781.349.56

16-117.8817.82.259.622.210.5231.590.2411.250.2310.6370.0940.6170.09945.04240.2834.7598.460.870.897.58

16-1242.173.67.1627.74.621.014.540.754.110.8152.310.372.440.409171.934156.1915.7449.920.820.7310.24

顶板灰岩半亮煤光亮煤炭质泥岩黄铁矿底板泥岩

La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu ∑REE LREE HREE L/HCe 异常Eu 异常La N /YbN

1.743.70.4361.760.3130.0630.3030.0470.2830.0560.1620.0220.1110.0189.0418.0391.0028.020.850.689.31

1.051.870.2421.050.1890.0370.1990.0290.1630.0380.1290.0150.1140.0155.144.4380.7026.320.750.645.47

4.868.30.8633.280.4870.0810.4390.0560.3010.0610.1650.0220.1080.01719.0417.8711.16915.290.790.5826.72

1.052.430.3411.370.3240.0690.3530.0540.330.0790.2590.0330.2010.0286.9215.5841.3374.180.840.693.10

1.282.690.3631.520.340.0950.4250.0740.530.1250.3980.0540.3450.0588.2976.2882.0093.130.810.852.20

0.9432.440.3561.610.4830.1350.7080.1381.050.2610.8730.1260.8360.12910.0885.9674.1211.450.880.790.67

1.493.510.4892.20.6830.1920.9190.1791.320.3221.080.1561.120.17113.8318.5645.2671.630.860.820.79

8

中国煤炭地质

第23卷

图4高硫煤顶、底板和夹矸中稀土元素分布模式

Figure 4Distribution pattern of REE in high sulfur No.16coal roof, floor and partings

图6高硫煤7个煤分层中稀土元素分布模式

Figure 6Distribution pattern of REE in 7slices of

high sulfur No.16

coal

为1.45～1.63，La N /YbN 比值为0.67～0.79，皆为全煤层最小值（表6），显示重稀土相对富集，轻稀土相对于重稀土亏损的分异特征（图6）。有人研究，在热液铀矿化过程中常伴随有重稀土的富集[13]。

（9）底部煤分层（16－9分层）中稀土含量较高、球粒陨石标准化曲线右倾，与底板泥岩的极为相似，反映聚煤作用之初继承了沼泽底盘岩石的稀土特征（图6）。

综上所述，高硫煤中稀土元素具有如下地球化学特征：①稀土元素的富集明显受控于顶、底板沉积

图5济宁高硫煤底板泥岩和北美页岩

稀土元素的丰度模式

Figure 5Distribution pattern of REE in No.16coal

floor mudstone and North American

shale

环境及沼泽水体条件，煤层底部煤分层中稀土元素丰度值和分布模式继承着底板泥岩中的轻稀土富集型特征；煤层顶部煤分层中稀土元素丰度值和分布模式都显示顶板石灰岩的（轻稀土富集、Ce 亏损）特征；②从稀土元素分布模式看，煤中黄铁矿夹矸分为

中，Eu 2+容易进入斜长石、天青石、重晶石等含Ca 2+、

Sr 2+、Ba 2+的矿物中，使Eu 富集，而在和这些矿物处于平衡的相，如岩浆或其它流体中则Eu 亏损[12]。

（5）煤层底板泥岩的球粒陨石标准化曲线右倾，曲线左端上扬，轻稀土区间曲线陡倾，重稀土区间接近水平，其形态与北美页岩（40个组合样）的相似或基本一致（图5）。

（6）高硫煤中的7个煤分层的REE 总量从上往下逐渐增加，顶部煤分层（16－1分层）的球粒陨石标准化曲线以及Ce 和Eu 亏损特征与顶板石灰岩的很相似，表明这一煤分层受海水影响较强，从而保存了海水Ce 亏损的特征信息。

（7）煤层中部3个煤分层（16－3、16－5、16－6分层）的球粒陨石标准化曲线都显示右倾、轻稀土富集的形态特征。

（8）第7和第8分层（16－7，16－8分层）的球粒陨石标准化曲线转为左倾，曲线右端上扬，L/H比值

2种类型，底部的黄铁矿形成于湿地滞水还原环境，

稀土元素分布模式与底板泥岩一致，而顶部的黄铁矿则是海水下渗到沼泽泥炭中形成的，稀土元素分布模式与顶板石灰岩相似；③当成煤泥炭沼泽及聚煤作用未受海水或其它地质事件干扰时，稀土元素的分异作用较弱，L/H和La N /YbN 比值低，保持原生状态，而无机沉积作用的侵入和煤相（成煤过程中的微环境）的交替变化则加剧稀土元素的分异。

3.5.3低硫煤剖面

（1）在煤层中部，含有一层4cm 厚的砂质泥岩夹矸（3上-9分层），该夹矸将3上煤层大体分成上下两部分，煤层下部7个煤分层（3上-10至3上-16分层）稀土元素丰度随灰分含量增高而增高，球粒陨石标准化曲线位置高低距离很近，曲线右倾、缓倾、形态相似或一致，Ce 和Eu 丰度正常，反映了稳定的聚煤环境和稀土元素分异作用弱的特征（图7）。

4期姜尧发，等：山东济宁高硫煤与低硫煤煤层剖面地球化学特征研究

9

线相似或一致。

（5）3上-8煤分层的球粒陨石标准化曲线右倾、左端上扬，Ce 亏损严重，形成显著的下陷V 形谷，

δCe 值（0.35）为全煤层最低值（图8，表7），与16号煤层顶板石灰岩的Ce 亏损特征相似，这暗示3上煤

层聚煤作用后期泥炭沼泽也曾遭受过海水影响。

（6）3上-5煤分层的稀土元素总量为全煤层最低，δCe 值（0.49）也很低，球粒陨石标准化曲线亦显示Ce 严重亏损的下陷V 形谷，也表明其形成过程曾经遭受过海水影响；本层重稀土含量虽然很低，但

图7低硫煤下部7个煤分层中稀土元素分布模式

Figure 7Distribution pattern of REE in lower 7slices of

low sulfur No.3u

coal

（2）砂质泥岩夹矸层（3上-9分层）以上，有7个煤分层和另1个泥岩夹矸层（3上-3），煤层上部各分层稀土元素分布模式差别很大，与煤层下部的明显不同。

（3）砂质泥岩夹矸层（3上-9分层）的球粒陨石标准化曲线右倾、陡倾、斜率很大，轻稀土含量占

92%，反映轻、重稀土强烈分异的特征（表7）。

（4）泥岩夹矸层（3上-3分层）与砂质泥岩夹矸

层（3上-9分层）之间的5个煤分层分3种类型，3上-图8低硫煤上部7个煤分层中稀土元素分布模式

Figure 8Distribution pattern of REE in upper 7slices of

low sulfur No.3u

coal

4、3上-6、3上-7等3个煤分层的球粒陨石标准化曲

表7低硫煤剖面稀土元素含量（μg/g）及地球化学参数

Table 7Content （μg/g）and geochemical parameters of REE in low sulfur No.3u coal

元素

3上-14.37.091.014.421.290.3571.670.3432.650.6382.230.322.520.4229.2518.4610.791.710.690.831.01

3上-213.719.62.9111.52.160.4861.890.2911.930.4031.250.1751.230.20157.7250.357.376.830.620.796.61

3上-418.9344.216.43.280.6842.960.4663.050.6222.020.2681.940.28589.0777.4611.616.670.770.725.78

3上-53.814.30.7972.910.5540.1170.4420.0720.4560.0950.3030.0370.3050.04514.2412.481.7557.120.490.767.42

3上-617.730.43.6113.22.430.4591.980.2751.590.3210.9540.1330.8690.13574.0567.796.25710.840.760.6812.09

3上-721.638.44.65173.080.5952.520.3682.220.4531.380.1911.290.20493.9585.328.6269.890.770.699.94

3上-811.69.882.8310.520.4141.510.2151.280.2510.780.0970.6950.10242.1537.224.937.550.350.769.91

3上-9砂质泥岩

3上-103上-113上-123上-133上-143上-153上-16半暗煤半亮煤半亮煤半暗煤半亮煤半暗煤半亮煤

半暗煤半亮煤暗淡煤半亮煤半暗煤暗淡煤半暗煤

La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu ∑REE LREE HREE L/HCe 异常Eu 异常La N /YbN

16.233.34.0914.92.770.532.120.2851.490.280.7990.1080.7720.11577.7571.795.96912.030.840.7012.46

1629.53.8214.23.060.622.290.3592.260.4691.50.2191.520.2476.0567.28.8577.590.770.756.25

47.367.77.2425.14.140.883.290.4132.230.4441.230.1531.080.155161.3152.38.99516.940.690.7726.00

10.715.91.847.61.720.4211.570.2541.620.3591.150.1641.170.18144.6438.186.4685.900.690.845.43

27.551.66.3624.44.110.9483.20.4512.490.4971.490.1851.260.204124.6114.99.77711.750.790.8412.96

21.535.34.1915.93.050.7972.690.4042.460.5171.570.2151.460.23290.2880.739.5488.460.740.918.74

17.128.63.6114.22.870.6952.440.3742.340.4821.470.1951.320.20575.9067.078.8267.600.730.867.69

32.860.97.8231.36.211.534.760.6994.210.8522.720.3732.590.394157.1140.516.598.470.770.907.52

10

中国煤炭地质

境地球化学参数。

第23卷

其内部分异作用较强，球粒陨石标准化曲线显示Tm 亏损V 形谷。

（7）3上-2煤分层的稀土元素总量较高，球粒陨石标准化曲线形态与3上-5煤分层的相似。

（8）煤层最顶部的3上-1煤分层的球粒陨石标准化曲线左倾，右端上扬，重稀土富集、轻稀土相对亏损，L/H比值和La N /YbN 比值是全煤层的最低值（图8，表7）。暗示成煤泥炭沼泽衰亡前夕，环境开始发生剧变。

综上所述，低硫煤（3上煤层）剖面中稀土元素有如下地球化学特征：①煤层下部稳定持续的聚煤作用和煤相环境使各个煤分层稀土元素丰度及其分布模式趋于高度一致；②由于外来夹矸输入成煤泥炭沼泽，导致煤层上部各分层稀土元素丰度及其分布模式、分异作用强度发生显著变化，球粒陨石标准化曲线形态差异很大；③从3上-1、3上-2、3上-5、3上-8四个煤分层Ce 亏损或严重亏损、球粒陨石标准化曲线出现Ce 下陷V 形谷等特征推断：济宁矿区山西组3上煤层聚煤作用后期曾经遭受过海水影响。

④高硫煤中，层状或透镜体状黄铁矿比较发育，

煤层中既富集大量硫，又富集一些有害微量元素（如

As 、Mo 、Cr 、Co 、Ni 、Se 、Tl 等），在开采、加工、利用过

程中对环境和人类健康具有潜在危害。据报道，济宁唐口山西组3上煤层（该煤层钻孔全层混合样）中Pb 含量为130.82g/g[14]，对环境和人类健康也有潜在危害。

5志谢

作者衷心感谢山东省能源集团翟明华总工程师、济宁矿业集团刘仰露处长等在煤矿井下采样过程中给予的支持和帮助。衷心感谢国家重点基础研究发展计划“973计划”项目(编号2006CB202200) 和煤炭资源与安全开采国家重点实验室（中国矿业大学）开放课题（编号2007－01）的资助。参考文献：

[1]任德贻，赵峰华，代世峰，等. 煤的微量元素地球化学[M].北京：科学出版社，2006，61－85.

4结论

通过对山东济宁矿区高硫煤和低硫煤精细剖面地球化学特征的研究，得出如下认识：

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[5]唐书恒，秦勇，姜尧发，等. 中国洁净煤地质研究[M].北京：地质出版社，2006，1－19.

①高硫煤与低硫煤剖面在煤岩、煤质和地球化

学特征上具有显著的差别，各自的剖面在垂向上地球化学特征亦变化很大，除夹矸外煤分层数据显示，

16号煤层从底到顶其地球化学参数（Sr/Ba等）多显示渐变趋势，而3上煤层下部与上部各分层的地球

化学特征则有突变之迹象。

[6]尚冠雄. 华北地台晚古生代煤地质学研究[M].太原：山西科学技术出版社，1997，130－160.

②从稀土元素球粒陨石标准化曲线形态及其Ce 严重亏损之特征推断，低硫煤上部曾经遭受过海水影响。从16号煤层中黄铁矿夹矸的稀土元素球粒

陨石标准化曲线形态和参数看，煤层底部黄铁矿的成因与海水没有直接关系，继承着沼泽底盘岩石的稀土特征，煤层顶部黄铁矿的形成与海水渗入泥炭有关，稀土特征与顶板灰岩的颇为相似。

[7]南京大学地质学系编. 地球化学[M].北京：科学出版社,1987：358. [8]鄢明才，迟清华. 中国东部地壳与岩石的化学组成[M].北京：科学出版社，1997，271－276.

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[11]代世峰，任德贻，李生盛. 华北若干晚古生代煤中稀土元素的赋存特征[J].地球学报，2003，24（3）：273－278.

③高硫煤的底板泥岩中稀土元素含量及其球粒

陨石标准化曲线的形态与北美页岩的非常相似，具有轻稀土显著富集，重稀土变化平缓和Eu 负异常明显的共同特征。据此，可将16号煤层底板泥岩中稀土元素含量及其分布模式，作为华北盆地东南部晚石炭世成煤泥炭沼泽发育前的背景值和古地理环

[12]王志畅. 微量元素地球化学丰度关系及其应用研究[D].成都：成都理工大学，2004，47－53.

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