正二十面体Au13和Pt13团簇上肉桂醛的吸附

May[Article]

物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)ActaPhys.-Chim.Sin.2015,31(5),885-892

doi:10.3866/PKU.WHXB201503181

885

www.whxb.pku.edu.cn

正二十面体Au13和Pt13团簇上肉桂醛的吸附

肖雪春

施

炜

倪哲明*

张连阳

徐金芳

(浙江工业大学化学工程学院,先进催化材料实验室,杭州310014)

摘要:

运用广义梯度近似(GGA)密度泛函理论的Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)方法,研究了肉桂醛在正二十

面体Au13和Pt13团簇上的吸附行为.通过分析不同吸附模式的吸附能和几何构型发现:同一金属团簇,顺式肉桂醛的吸附能强于反式肉桂醛的吸附能.对于Au13团簇,肉桂醛的稳定吸附构型为C＝C和C＝O共吸附模型;对于Pt13团簇,肉桂醛的稳定吸附构型为C＝O吸附.比较二者发现,肉桂醛在Pt13团簇的吸附能力强于Au13团簇.分析Au13和Pt13团簇上肉桂醛最稳定吸附构型的电子结构表明,电子由肉桂醛原子的2s、2p轨道向金属表面转移,同时金属部分电子反馈到肉桂醛的反键轨道,最终肉桂醛稳定吸附于金属团簇.此外,肉桂醛在团簇模型上的吸附能大于其在平板模型上的吸附能.关键词:

肉桂醛;密度泛函理论;吸附;Au13团簇;Pt13团簇

O641

中图分类号:

AdsorptionofCinnamaldehydeonIcosahedralAu13andPt13Clusters

XIAOXue-Chun

SHIWei

NIZhe-Ming*

ZHANGLian-Yang

XUJin-Fang

(LaboratoryofAdvancedCatalyticMaterials,CollegeofChemicalEngineering,ZhejiangUniversity

ofTechnology,Hangzhou310014,P.R.China)

Abstract:TheadsorptionbehaviorofcinnamaldehydeonicosahedralAu13andPt13clusterswasinvestigatedbydensityfunctionaltheorywiththePerdew-Burke-Ernzerhofgeneralizedgradientapproximation(GGA-PBE).Whenanalyzingtheadsorptionenergiesandgeometricalparametersofdifferentadsorptionmodels,theadsorptionenergyofcis-cinnamaldehydewashigherthanthatoftrans-cinnamaldehydeforthesamecluster.OntheAu13cluster,themoststableadsorptionwastheC＝OandC＝Cdoublebondcoadsorptionmodel.WhileonthePt13cluster,themoststableadsorptionwastheC＝Odoublebondadsorptionmodel.ComparisonbetweentheAu13andPt13clustersshowedthattheadsorptioncapacityofcinnamaldehydeonthePt13clusterwashigherthanontheAu13cluster.AnalyzingtheelectronicstructuresofthemoststableadsorptionconfigurationsofcinnamaldehydeontheAu13andPt13clustersshowedthatelectronstransferredfrom2sand2porbitalsofcinnamaldehydetothemetalclusters.Electronsofmetalclusterswerealsoback-donatedtotheanti-bondingorbitalsofthecinnamaldehydemolecule.ThiscollaborativeprocesseventuallyledtothestableadsorptionofcinnamaldehydeontheAu13andPt13clusters.Inaddition,adsorptionofcinnamaldehydeonclustermodelswasmoreenergeticallyfavorablethanonflatmodels.KeyWords:

Cinnamaldehyde;

Densityfunctionaltheory;Adsorption;Au13cluster;

Pt13cluster

1引言

的肉桂醇已经被广泛用于合成农药、医药等化工中间体.1,2然而,由于肉桂醛中存在C＝C,如何选择合适的催化剂控制加氢反应只在C＝O进行而不破坏

肉桂醛(即3-苯基-2-丙烯醛,简称CAL)是一种

重要的α,β-不饱和醛,其C＝O被选择性氢化后得到

Received:February5,2015;Revised:March17,2015;PublishedonWeb:March18,2015.∗

Correspondingauthor.Email:[email protected];Tel:+86-[1**********]

EditorialofficeofActaPhysico-ChimicaSinica

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ActaPhys.-Chim.Sin.2015Vol.31

C＝C是一个重大的难题.

现如今,贵金属Au、Pt催化剂作为一种高效且绿色的催化剂,逐渐引起人们的广泛关注.3-5对于肉桂醛的加氢反应过程,肉桂醛在催化剂上的吸附是其关键步骤,其中密度泛函理论(DFT)是一种探索其吸附行为的有效方法.目前,大部分理论研究主要选取周期性模型来模拟催化剂表面,6-8但是该方法存在周期性易被破坏,无法描述催化剂粒子大小等缺点,9而团簇模型可以较好地克服这些问题.实验研究也发现Au、Pt催化剂的活性与金属粒子的尺寸、形状以及金属表面的结构等密切相关.10Bus等11指出当Au纳米粒子的尺寸低于2nm时,Au对肉桂醛加氢反应表现出较高的活性.在理论计算方面,金属团簇的研究主要集中在CO、O2、H2O等小分子上,而有关其吸附肉桂醛等较大分子的研究较少.Yang等12比较了巴豆醛在团簇模型Au19、Pt19和平板模型Au(111)、Pt(111)上的吸附,研究发现巴豆醛在团簇模型较平板模型的吸附能力更强.Zeinalipour-Yazdi等13选用DFT研究了在两种粒子尺寸Au13(d=0.8nm)和Au38(d=1.1nm)上,共吸附的O原子对巴豆醛吸附行为的影响,发现共吸附的O原子越多,巴豆醛的吸附能力越弱.夏树伟等14采用同样的方法研究了肉桂醛在Ni28上的吸附能力以及电子结构等特性,得出肉桂醛主要通过C＝C与金属发生作用.但是,肉桂醛在Au和Pt团簇模型上的研究尚未见报道.

实验指出,一定环境下的Au13和Pt13具有较好的催化活性.15,16同时,理论研究发现Au13构型是最小的几何稳定的闭壳层结构.17-19基于此,本文采用密度泛函理论构建了肉桂醛各种可能的吸附构型,研究了肉桂醛在Au13和Pt13团簇模型上的吸附行为,同时分析了其优势吸附构型的电荷布居以及态密度,以期从理论上为肉桂醛的选择性加氢机理提供帮助.

2计算方法和模型

本文所有的计算均选取MaterialsStudio软件的Dmol3程序包来完成.计算中交换相关势采用广义梯度积分和Perdew-Burke-Ernzerhof泛函相结合的方法(GGA-PBE),20金属Au和Pt原子内层电子选用有效核势赝势(ECP)代替,价电子波函数选用双数值基组加极化函数(DNP)展开;布里渊区积分的k点选取孟克豪斯特-帕克(Monkhorst-Pack)自动生成方

法,梅特费塞尔-帕克斯顿(Methfessel-Paxton)展宽设为0.1eV,计算精度为中等.结构优化最终以能量、位移和力的收敛为判断依据,收敛阀值分别为5×10-4eV、5×10-4nm和0.1eV∙nm-1.由于自旋极化对吸附构型的影响较小,所以构型优化时不考虑自旋限制.21其他参数设置为程序的默认值.

肉桂醛是一种复杂的α,β-不饱和醛,它同时含有苯环、C＝O和C＝C.根据苯环与C＝O的相对位置(E或者Z构型)、C＝O与C＝C的相对位置(cis或者trans构型)的不同,肉桂醛存在四种同分异构体,即E-(s)-trans、E-(s)-cis、Z-(s)-trans以及Z-(s)-cis,化学结构式如图1所示.选取上述的计算方法对这四种同分异构体进行优化,同时将得到的相对能量(以E-(s)-trans构型为0.0eV)列于图1.由图中可知,肉桂醛的E-(s)-trans构型最稳定,E-(s)-cis构型次之,而Z-(s)-trans与Z-(s)-cis构型的能量与E-(s)-trans构型的能量相差较大,所以稳定性均比较差.此结果与Haubrich等22的研究结果一致.因此,本文只讨论肉桂醛的E-(s)-trans和E-(s)-cis两种异构体,此情况下C＝O、C＝C与苯环构成一个大的共轭体系.

同时,对独立的M13(M=Au,Pt)金属团簇进行几何优化表明,具有正二十面体构型的M13团簇具有较好的稳定性.23-25图2列出了正二十面体M13团簇结构的俯视图和侧视图.优化后,得到Au13团簇的Au―Au平均键长为0.2880nm,而Pt13团簇的Pt―Pt平均键长为0.2771nm.此结果与文献值26,27相接近

,

图1肉桂醛(CAL)的四种同分异构体及其相对能量Fig.1Fourisomersofcinnamaldehyde(CAL)and

theirrelativeenergies

Valuesinsidetheparenthesesindicatetherelativeenergy(unitineV)

fromE-(s)-transconfigurationofcinnamaldehyde.

No.5

肖雪春等:正二十面体Au13和Pt13团簇上肉桂醛的吸附887

图2M13团簇模型的俯视图(a)和侧视图(b)

Fig.2Top(a)andlateral(b)viewsofM13cluster

model

进一步说明此计算方法是合理可靠的.此外,金属团簇中金属原子的配位数越低,越容易形成配位中心,而对于高对称性的正二十面体构型来说,任一金属原子的配位数(中心原子除外)是一致的,因此本文只需考虑一种吸附位点.本文所有的吸附构型均已进行了振动分析,确认振动频率均为正值(没有虚频).

3

3.1

结果与讨论

吸附构型以及能量分析

肉桂醛在Au13和Pt13团簇存在多种吸附模式.28

由于Au和Pt属于d区过渡元素,存在空轨道可以接

受电子;而肉桂醛分子中的C＝O、C＝C和O原子分别可以提供π电子和孤对电子.所以根据Lewis酸碱理论,可知肉桂醛和金属Au、Pt可发生多类相互作用.基于此,文中将肉桂醛在Au13和Pt13团簇的吸附方式分为以下五类:(1)O原子通过σ键垂直吸附于金属表面,记为η1-(O);(2)C＝O通过π键或者σ键平行吸附于金属表面,分别记为η2-π(CO)、η2-diσ(CO);(3)C＝C同样通过π键或者σ键平行吸附于金属表面,分别记为η2-π(CC)、η2-diσ(CC);(4)C＝C和O原子以σ键共吸附于金属表面,即η3-diσ(CC)-(O);(5)C＝O与C＝C分别以π键或者σ键共吸附于金属表面,根据吸附键类型的不同,此类吸附又可分为以下四类吸附构型,即η4-π(CO)-π(CC),η4-π(CO)-diσ(CC),η4-diσ(CO)-π(CC),η4-diσ(CO)-diσ(CC).此外,考虑到肉桂醛的顺(E-(s)-cis)、反(E-(s)-trans)式构型,本文共优化了肉桂醛在M13(M=Au,Pt)团簇上的40种吸附构型.图3列出了所有可能的初始吸附构型.

我们定义肉桂醛在M13团簇的吸附能为Eads.其中Eads=E(A/M)-(EA+EM),E(A/M)表示肉桂醛分子吸附在M13团簇时体系的总能量,EA和EM分别表示吸附

13

13

13

13

图3肉桂醛在M13(M=Au,Pt)团簇上的所有可能吸附模型

Fig.3AllpossibleadsorptionmodelsconsideredforcinnamaldehydeonM13(M=Au,Pt)clusters

888

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前单个肉桂醛分子和M13团簇基底的能量.Eads值的符号和大小可用来衡量分子吸附的可能性和吸附的程度,Eads越负表示吸附能力越强,体系越稳定.为了确定肉桂醛在Au13和Pt13团簇的稳定吸附构型,本文计算了40种不同吸附模型的吸附能大小,计算结果列于表1.

综合CAL/Au13以及CAL/Pt13体系,发现对于同一吸附体系,当O原子单独垂直吸附于团簇表面时(即η1-(O)构型),体系的吸附能达到最小,此时吸附体系最不稳定.由此说明O原子的孤对电子单独提供电子的能力较弱,此结论与Delbecq和Sautet28的研究结果一致.

对于CAL/Au13体系,比较各结构的吸附能大小,发现肉桂醛在Au13团簇倾向于C＝O和C＝C共吸附构型.其中,顺式肉桂醛在Au13团簇的稳定吸附构型为η4-diσ(CO)-diσ(CC)-cis,而反式肉桂醛在Au13团簇的稳定构型为η4-diσ(CO)-π(CC)-trans.图4(a,c)给出了优化后这两种稳定构型的结构以及参数变化.由图4(a)可以看出,吸附前后,C＝O以及C＝C的键长分别拉长0.0048、0.0119nm,同时连接C＝O和C＝C的C―C键长相对缩短0.0021nm,说明该类吸附导致分子的键长平均化.结合肉桂醛C＝C和C＝O的原子与Au13表面的距离相当,得出顺式肉桂醛主要通过C＝C和C＝O整个共轭体系与Au13团簇发生相互作用.此外,与本课题组29研究的平面模型Au(111)面上肉桂醛的吸附能(-1.45eV)相比,团簇模型上肉桂醛的吸附能力有所提高,与Yang等12的结果一致.

不同的,对于trans-CAL/Au13体系的稳定构型η4-diσ(CO)-π(CC)-trans(图4(c)),吸附后C＝O和C＝C的键长均发生一定程度的变化,其中C＝O的

键长由初始的0.1227nm拉长至0.1229nm,C＝C的键长由初始的0.1355nm拉长至0.1419nm,可知C＝O基本没有变化,C＝C明显增长而易断裂.同时由肉桂醛与Au13表面的距离可以看出,C＝O明显向上翘起而远离团簇表面,进一步说明反式肉桂醛主要通过C＝C与Au13团簇发生相互作用.

结合表1中CAL/Pt13体系吸附能的计算结果,看出顺式肉桂醛在Pt13团簇的吸附能处于-1.11--1.98eV,而反式肉桂醛在Pt13团簇的吸附能处于-1.09--1.89eV.当顺、反式肉桂醛的C＝O以σ键吸附在Pt13团簇时(即η2-diσ(CO)构型),吸附能均达到最大,体系最稳定.图4(b,d)分别列出了这两种吸附体系的优势吸附构型以及参数变化.吸附后,顺、反式肉桂醛C＝O键长均有所拉长.其中C＝O的键长分别由初始的0.1229、0.1227nm拉长至

0.1309、0.1301nm,而C＝C的键长变化较小,分析表明肉桂醛更可能通过C＝O与Pt13团簇发生作用.

肉桂醛在Au13和Pt13团簇有类似的吸附.同一金属团簇,顺式肉桂醛的吸附能力比反式肉桂醛的强,稳定性更好.从吸附结构上来看,顺式肉桂醛的键长变化较反式肉桂醛的键长变化更加明显.综上所述,肉桂醛在Au13团簇最可能以顺式构型参与反应,其中C＝C和C＝O共吸附构型最稳定,该种吸附导致C＝C和C＝O作用能力相当,在加氢反应中更加有利于发生共轭加氢.而肉桂醛在Pt13团簇优先以C＝O吸附,更加有利于发生C＝O加氢得到肉桂醇.

比较吸附能的大小,发现肉桂醛在Pt13团簇的吸附能大于其在Au13的吸附能.结合肉桂醛在Au13以及Pt13团簇优势吸附构型的键长变化,吸附后顺式肉桂醛的C＝O键长分别拉长至0.1277、0.1309

表1肉桂醛在Au13和Pt13团簇上的吸附能(Eads)

Table1Adsorptionenergies(Eads)ofcinnamaldehydeonAu13andPt13clusters

Initialadsorptionmodeη1-(O)η2-π(CO)η2-diσ(CO)η2-π(CC)η2-diσ(CC)η3-diσ(CC)-(O)η4-π(CO)-π(CC)η4-π(CO)-diσ(CC)η4-diσ(CO)-π(CC)η4-diσ(CO)-diσ(CC)

Eads/eV

cis-CAL/Au13

-1.10-1.40-1.35-1.43-1.42-1.30-1.44-1.34-1.41-1.56

trans-CAL/Au13

-1.02-1.05-1.33-1.36-1.27-1.30-1.31-1.24-1.40-1.29

cis-CAL/Pt13

-1.11-1.52-1.98-1.90-1.87-1.69-1.56-1.65-1.85-1.86

trans-CAL/Pt13

-1.09-1.15-1.89-1.80-1.77-1.55-1.44-1.47-1.79-1.74

No.5

肖雪春等:正二十面体Au13和Pt13团簇上肉桂醛的吸附889

图4肉桂醛在Au13和Pt13团簇上的稳定吸附构型

Fig.4ThemoststableadsorptionconfigurationsofcinnamaldehydeonAu13andPt13clusters

(a)cis-CAL/Au13system;(b)cis-CAL/Pt13system;(c)trans-CAL/Au13system;(d)trans-CAL/Pt13system.bondlengthinnm

nm;而反式肉桂醛C＝O的键长分别拉长至0.1229、0.1301nm,均比单独肉桂醛分子C＝O的键长更长,其中CAL/Pt13体系键长变化更加明显.由此可推测出Pt13的吸附可以明显改变肉桂醛的电子结构,而Au13的吸附对肉桂醛电子结构的影响较小.3.2电子结构分析

肉桂醛作为一种α,β-不饱和醛,由于其结构的复杂性,人们对其电子结构的研究较少.为了进一步理解肉桂醛在M13(M=Au,Pt)团簇的微观作用机制,本文分析了两种金属团簇上最稳定的吸附构型η4-diσ(CO)-diσ(CC)-cis(Au13团簇)和η2-diσ(CO)-cis(Pt13团簇)的电子结构,下面将主要从电荷布居、态密度两方面讨论.3.2.1电荷布居分析

目前,分析被吸附物与底物之间电子转移的方式有Mulliken电荷布居、自然布居分析、Hirshfeld方法等.其中Mulliken布居是一种基于轨道分布来定量描述体系电荷分布情况的方法,可用来间接讨论分子作用力的强弱.30表2和表3分别列出了肉桂醛(C2＝O1以及C3＝C4,其中1,2,3,4代表原子序号,见图4)和M13团簇作用的原子电荷布居以及原子轨道布居.

由表2可知,对于自由的肉桂醛分子,由于O1原子的电负性较大,使得羰基中的O1原子带有较多的负电荷,C2原子带有正电荷,C2＝O1具有较大的极性.而C3＝C4与C2＝O1共轭体系的极性交替现象的出现,使得C3原子带有-0.133e负电荷,C4原子带有0.021e的正电荷.最终与体系中H原子电荷中和,整个体系成中性.相比于吸附前自由的肉桂醛体系,当肉桂醛吸附在Au13和Pt13团簇时,整个肉桂醛分子带有正电荷,对应的团簇带有负电荷,说明电子由肉桂醛向金属底物发生了转移.其中,CAL/Au13体系转移的电子数为0.178e,CAL/Pt13体系转移的电子数为0.280e,根据转移的电子数,可知肉桂醛与Pt13团簇的作用力强于其与Au13团簇的作用力,此结论与吸附能分析的结论一致

.

表2肉桂醛在Au13和Pt13团簇优势吸附位的Mulliken电荷布居(e)

Table2Mullikenpopulation(e)ofcinnamaldehydeonadvantageadsorptionsitesofAu13andPt13clusters

AtomO1(M1)C2(M2)C3(M3)C4(M4)Tol

Freecis-CAL-0.3860.266-0.1330.0210.000

FreeAu13/FreePt13-0.045/-0.061-0.046/-0.063-0.045/-0.064-0.045/-0.0640.000/0.000

Adsorbedcis-CAL/Au13

-0.435/0.0670.269/-0.103-0.133/-0.1030.120/-0.0750.178/-0.178

Adsorbedcis-CAL/Pt13

-0.412/0.0190.305/-0.114-0.130/-0.016/-0.280/-0.280

Tolreprestentsthetotalchargesofdifferentsystems.M1-M4representthemetaldirectlyconnectedwithO1,C2,C3,C4,respectively.

890

ActaPhys.-Chim.Sin.2015

表3肉桂醛在Au13和Pt13团簇优势吸附位的原子轨道布居

Table3AtomicorbitalpopulationsofcinnamaldehydeonadvantageadsorptionsiteofAu13andPt13clusters

Atom

Freecis-CAL2s1.822p4.532s1.182p2.452s1.292p2.792s1.292p2.64

FreeAu13/FreePt13

5p6.005d9.606s1.086p0.38/5p6.005d8.816s1.016p0.315p6.005d9.606s1.086p0.38/5p6.005d8.636s1.016p0.505p6.005d9.606s1.086p0.38/-5p6.005d9.606s1.086p0.38/-Adsorbedcis-CAL/Au132s1.842p4.59/5p6.005d9.576s0.966p0.412s1.182p2.44/5p6.005d9.526s1.146p0.452s1.282p2.80/5p6.005d9.526s1.146p0.452s1.232p2.59/5p6.005d9.726s1.176p0.42

Vol.31

Adsorbedcis-CAL/Pt132s1.852p4.58/5p6.005d8.676s1.016p0.312s1.172p2.42/5p6.005d8.756s1.026p0.512s1.292p2.78/-2s1.292p2.64/

-

O1(M1)C2(M2)C3(M3)C4(M4)

结合表2中的原子电荷布居和表3中的原子轨道布居,发现吸附后,O原子的2s和2p轨道得到了金属的一部分电子.对于CAL/Au13体系,C2和C3原子电荷变化较小,而C4原子的电荷数由吸附前的0.021e变为0.120e,主要表现在C4原子的2s和2p轨道失去电子.同时与C4作用的Au原子5d、6s和6p轨道之间电子互相转移,其中6s和6p轨道得到电子,5d失去部分电子,最终Au原子得到0.030e电子.净结果是肉桂醛C4原子的部分电子转移到Au13表面,同时电子又反馈到O原子反键轨道,破坏整个C＝C和C＝O共轭体系.而在CAL/Pt13体系中,C2原子的2s和2p轨道失去电子,与C2相连的Pt的5d轨道得到电子,净结果为肉桂醛电子主要通过C2原子2s、2p轨道转移到Pt13表面,同时又反馈到O原子反键轨道,使得C＝O被拉长,最终与Pt13团簇发生作用.

3.2.2态密度(DOS)分析

文献31指出,过渡金属的d轨道对整个金属的贡献最大.同时,结合理论上C(2s22p2)和O(2s22p4)的价电子结构以及表3的原子轨道布居,知肉桂醛与金属团簇相互作用主要通过C＝C和C＝O的p轨道.因此,文中将吸附前后Au13、Pt13团簇d轨道的态密度以及肉桂醛(苯环除外)p轨道的局域电子态密度(PDOS)变化分别列于图532,33和图6.图中整个吸附体系费米能级设为零点.

根据Au13和Pt13的PDOS图,曲线大部分的变化都发生在费米能级附近,由此可知费米能级附近的量子态更加容易发生作用.这两种金属Au13和Pt13,费米能级附近的价带变化均比较明显,这种变化可能是由于吸附的肉桂醛与金属发生了一定程度的作用,尤其是金属的d轨道.过渡金属参与的反应,d带中心可以很好地反映金属的特性.34对于任一吸附体系来说,d带中心越靠近费米能级,体系的吸附能力越强,也就是受周围环境的影响较小.由于Pt13的d带中心(-4.35eV)比Au13的d带中心(-5.99eV)更加靠近费米能级,其活性越强,吸附能力更强.因此,Pt13团簇与肉桂醛的作用能力强于Au13团簇和肉桂醛的作用力,此结论与前面结论一致.此外,对于这两种吸附体系,吸附后金属的一部分d轨道均跨过费米能级,金属的顶端峰变得平缓,能带增宽,分子离域性增强,金属的作用能力也增强.

图6中费米能级右侧的峰表示肉桂醛的最低占据轨道(LOMO),即反键轨道.吸附后,费米能级右侧的峰形发生严重的变形,吸附前宽而明显的峰型逐渐减小,说明金属反馈部分电子到肉桂醛反键轨道,破坏了肉桂醛的共轭体系.同时,肉桂醛吸附前

Fig.5

图5吸附前后Au13和Pt13团簇d轨道的局域态密度

dorbitalpartialdensityofstates(PDOS)ofAu13andPt13clustersbeforeandafteradsorption

ThedbandcenterenergymeanstheaverageenergyofdelectrondistributionintheenergyspacewithreferencetoFermilevel.32,33

No.5

肖雪春等:正二十面体Au13和Pt13团簇上肉桂醛的吸附891

图6吸附前后肉桂醛p轨道的局域态密度

Fig.6

porbitalpartialdensityofstatesofcinnamaldehyde

beforeandafteradsorption

后,金属Au13与Pt13的峰高度均有所降低,类似的轨道分布在文献中31也有报道.结合图5和图6分析,吸附后肉桂醛体系的p轨道主要集中在-15.00-5.00eV,该区域与金属Au13和Pt13的d轨道区域有部分重叠,说明肉桂醛与金属二者发生相互作用.此外,肉桂醛p轨道态密度均向能量较低的方向转移,且CAL/Pt13体系较CAL/Au13体系p轨道能量移动得更明显,进一步说明肉桂醛与Pt13作用能力更强.这可以由金属能带理论中的“d带空穴”理论来解释.d带空穴愈多,则说明未成对的d电子愈多,对分子的化学吸附也愈强.理论上,Au和Pt原子价电子构型分别为5d106s1和5d96s1,而在形成Au13和Pt13团簇的过程中,它们的5d和6s电子的能级相互作用而部分地发生重叠,5d能带的部分电子跑到6s能带中,从而出现d带空穴.由表3中的Pt和Au的原子轨道布居5d8.816s1.01和5d9.606s1.08可知,Pt原子存在1.19个空穴,而Au原子存在0.40个空穴,所以Pt13团簇对肉桂醛的吸附能力更强.

4结论

采用密度泛函理论研究了顺、反式肉桂醛在Au13和Pt13团簇的O吸附、C＝O吸附、C＝C吸附、C＝C和O共吸附、C＝C和C＝O共吸附五类吸附模式,得出了优势吸附模型,并探讨了最优吸附模型的电子结构,结论如下:

(1)同一金属团簇,顺式肉桂醛的吸附能力强于反式肉桂醛的吸附能.对于团簇Au13,肉桂醛最稳定的吸附为C＝O和C＝C共吸附模型.吸附后,电子逐渐由肉桂醛中与苯环相连的C原子的2s、2p轨道

向金属团簇发生转移,同时金属底物的部分电子反馈到O的反键轨道,最终肉桂醛稳定吸附于Au13团簇.

(2)对于Pt13团簇,肉桂醛最稳定的吸附为C＝O吸附模型,此时吸附能达到-1.98eV.吸附后,电子通过C＝O中C原子2s、2p轨道向金属底物发生转移,同时金属底物的部分电子反馈到O的反键轨道,最终C＝O以σ键稳定吸附于Pt13团簇.

(3)对比分析CAL/Pt13和CAL/Au13吸附体系,发现前者吸附能较大、电子转移更加明显、态密度能

量更低,最终使得肉桂醛在Pt13团簇的吸附能力更强.此外,肉桂醛在团簇模型上的吸附能大于其在平板模型上的吸附能,这为以后团簇的理论研究提供指导.

References

(1)

Li,X.H.;Zheng,W.L.;Pan,H.Y.;Yu,Y.;Chen,L.;Wu,P.J.Catal.2013,300,9.doi:10.1016/j.jcat.2012.12.007

(2)Trasarti,A.F.;Bertero,N.M.;Apesteguia,C.R.;Marchi,A.J.

Appl.Catal.A-Gen.2014,475,282.doi:10.1016/j.apcata.2014.01.038(3)Kahsar,K.R.;Schwartz,D.K.;Medlin,J.W.J.Am.Chem.Soc.2014,136,520.doi:10.1021/ja411973p

(4)

Shang,Y.;Chen,Y.;Shi,Z.B.;Zhang,D.F.;Guo,L.ActaPhys.-Chim.Sin.2013,29,1819.[商旸,陈

阳,施湛斌,

张东凤,郭林.物理化学学报,2013,29,1819.]doi:10.3866/

PKU.WHXB201305281

(5)Zhao,J.;Ni,J.;Xu,J.H.;Xu,J.T.;Cen,J.;Li,X.N.Catal.Commun.2014,54,72.doi:10.1016/j.catcom.2014.05.012(6)

Manyar,H.G.;Yang,B.;Daly,H.;Moor,H.;McMonagle,S.;Tao,Y.;Yadav,G.D.;Goguet,A.;Hu,P.;Hardacre,C.ChemCatChem2013,5,506.doi:10.1002/cctc.201200447(7)

Zhang,L.Y.;Shi,W.;Xia,S.J.;Ni,Z.M.ActaPhys.-Chim.Sin.2014,30,1847.[张连阳,施炜,夏盛杰,倪哲明.物理

化学学报,2014,30,1847.]doi:10.3866/PKU.WHXB201407141

(8)

Xu,K.;Feng,J.;Chu,Q.;Zhang,L.L.;Li,W.Y.ActaPhys.-Chim.Sin.2014,30,2063.[徐坤,冯

杰,褚

绮,

张丽丽,李文英.物理化学学报,2014,30,2063.]doi:10.3866/

PKU.WHXB201409221(9)Li,Z.;Chen,Z.X.;He,X.;Kang,G.J.J.Chem.Phys.2010,132,184702.doi:10.1063/1.3407439

(10)Sun,K.Q.;Hong,Y.C.;Zhang,G.R.;Xu,B.Q.ACSCatal.2011,1,1336.doi:10.1021/cs200247r

(11)

Bus,E.;Prins,R.;vanBokhoven,J.A.Catal.Commun.2007,8,1397.doi:10.1016/j.catcom.2006.11.040

(12)Yang,X.F.;Wang,A.Q.;Wang,X.D.;Zhang,T.;Han,K.L.;

Li,J.J.Phys.Chem.C2009,113,20918.doi:

10.1021/

892

ActaPhys.-Chim.Sin.2015

Vol.31

jp905687g(13)Zeinalipour-Yazdi,C.D.;Willock,D.J.;Machado,A.;Wilson,K.;Lee,A.F.Phys.Chem.Chem.Phys.2014,16,11236.(14)Xia,S.W.;Sha,P.Y.;Zhong,B.W.J.Mol.Catal.2007,21,317.[夏树伟,沙鹏燕,钟炳伟.分子催化,2007,21,317.](15)

Sarip,R.GoldMolecularClusterstoNanoparticles:aBottom-upApproachtoSupportedNanoparticlesforHeterogeneousCatalysis.Ph.D.Dissertation,UniversityCollegeLondon,London,2013.

(16)Imaoka,T.;Kitazawa,H.;Chun,W.J.;Omura,S.;Albrecht,K.;Yamamoto,K.J.Am.Chem.Soc.2013,135,13089.doi:10.1021/ja405922m

(17)Larsson,J.A.;Nolan,M.;Greer,J.C.J.Phys.Chem.B2002,106,5931.doi:10.1021/jp014483k

(18)Hakkinen,H.;Yoon,B.;Landman,U.;Li,X.;Zhai,H.J.;Wang,L.S.J.Phys.Chem.A2003,107,6168.doi:10.1021/jp035437i(19)Hakkinen,H.;Landman,U.Phys.Rev.B2000,62,R2287.(20)Hammer,B.;Hansen,L.B.;Norskov,J.K.Phys.Rev.B1999,59,7413.doi:10.1103/PhysRevB.59.7413

(21)Ge,Q.;Jenkins,S.J.;King,D.A.Chem.Phys.Lett.2000,327,125.doi:10.1016/S0009-2614(00)00850-2

(22)

Haubrich,J.;Loffreda,D.;Delbecq,F.;Sautet,P.;Krupski,A.;Becker,C.;Wandeltt,K.J.Phys.Chem.C2009,113,13947.doi:10.1021/jp903473m

(23)Piotrowski,M.J.;Piquini,P.;DaSilva,J.L.F.Phys.Rev.B2010,81,155446.doi:10.1103/PhysRevB.81.155446

(24)

Michaelian,K.;Rendon,N.;Garzon,I.L.Phys.Rev.B1999,60,2000.doi:10.1103/PhysRevB.60.2000

(25)Apra,E.;Fortunelli,A.J.Phys.Chem.A2003,107,2934.doi:

10.1021/jp0275793

(26)

Zhao,F.F.;Liu,C.;Wang,P.;Huang,S.P.;Tian,H.P.J.Alloy.Compd.2013,577,669.doi:10.1016/j.jallcom.2013.06.175(27)Shafai,G.;Hong,S.Y.;Bertino,M.;Rahman,T.S.J.Phys.Chem.C2009,113,12072.doi:10.1021/jp811200e(28)Delbecq,F.;Sautet,P.J.Catal.2002,211,398.doi:10.1016/S0021-9517(02)93744-9

(29)Xiao,X.C.;Shi,W.;Ni,Z.M.ActaPhys.-Chim.Sin.2014,30,1456.[肖雪春,施炜,倪哲明.物理化学学报,2014,30,

1456.]doi:10.3866/PKU.WHXB201406091

(30)Mulliken,R.S.J.Chem.Phys.1955,23,1833.doi:10.1063/1.1740588

(31)Pirillo,S.;Lopez-Corra,I.;German,E.;Juan,A.Vacuum2014,99,259.doi:10.1016/j.vacuum.2013.06.013

(32)

Ni,X.C.RegulatetheCO2AdsorptiononTransitionMetalSurfacebyA1loyillgEffect.MasterDissertation,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou,2011.[聂新闯.合金效应调控CO2在过渡族金属表面吸附的第一性原理研究[D].郑州:郑州大学,2011.](33)Pallassana,V.;Neurock,M.J.Catal.2000,191,301.doi:10.1006/jcat.1999.2724

(34)

Morrow,B.H.;Resasco,D.E.;Striolo,A.;Nardelli,M.B.J.Phys.Chem.C2011,115,5637.doi:10.1021/jp108763f