聚合物的分子量和分子分布

第四章 聚合物的分子量和分子分布



基本要求

掌握不同分子量和分子量分布宽度的表示方 法，了解分子量的微分分布曲线和积分分布 曲线。掌握端基分析法、沸点上升法、冰点 降低法、蒸气压下降法、膜渗透压法、粘度 法和凝胶渗透色谱法测定聚合物分子量的原 理和方法。掌握Mark-Houwink方程、GPC方 法中的普适校正曲线、校正曲线以及第二维 利系数等内容。





重

点

重点掌握膜渗透压法、粘度法和凝胶渗透色谱 法（GPC）测定聚合物分子量的原理和实验方 法。掌握Mark-Houwink方程、GPC方法中的普 适校正曲线。





难

点

正确理解和掌握不同分子量和分子量分布宽度 的表示方法。区别凝胶渗透色谱法（GPC）测 定聚合物分子量的中的普适校正曲线和校正曲 线。

第一节 聚合物分子量的统计意义

一、聚合物的多分散性



1.高聚物分子量特点

分子量较大，一般在10 3 ～10 7 之间 聚合物分子量只具有统计平均意义 存在多分散性



2.主要符号及意义 n：总物质的量 m:总物质的质量

M：分子量

n

i

i

n

i

m

i

m

xi：第i样摩尔分数

wi：第i样质量分数

ni  xi n mi  wi m

x

i

i

i

1

i

w

1

I i：第i样累计质量分数



采用连续函数可表示为积分形式







0



n( M )dM  n

x( M )dM  1

M 0







0



m( M )dM  m

w( M )dM  1

0

0

I ( M )   w( M )dM

二、统计平均分子量  1.数均分子量 Mn：按物质的量统计平均分子量

(number-average molecular weight)

i i i

n M Mn  n

i i

  xi M i

i

 Mn 



0

Mn( M )dM





0

n( M )dM

  Mx( M )dM

0





2.重均分子量 Mw：按质量统计平均分子量

(weight-average molecular weight)

i i i

m M Mw  m

i i

  wi M i

i

 Mn 



0

Mm( M )dM





0

m( M )dM

  Mw( M )dM

0





3.Z均分子量 Mz

(z-average molecular weight)

z的定义为

Z i  M i mi

Z M Mz  Z

i i i i

i

m M  m M

i i i i

2 i

Mz 

i

 

0



M 2 m( M )dM Mm( M )dM



0



4.粘均分子量 M 

(viscosity-average molecular weight)

   M    wi M i   i   ＝K  M  是常数

1



Mark－Houwink方程

三、分子量的分布宽度

  

对于单分散性样品 Mn  Mw  Mz 对于多分散性样品 Mz  Mw  M   Mn 多分散系数 (polydispersity factor)   Mw

Mn

四、分子量分布函数 (distribution function)

第二节 高聚物的分子量及分子量分布

一、测定高聚物分子量的方法

   

 



端基分析 – 化学方法  M n 沸点升高法–热力学方法  M n 冰点下降法 –热力学方法  M n 膜渗透法–热力学方法蒸汽压下降法–热

力学方法  Mn 粘度法 –动力学方法  M  超速离子沉淀法—动力学方法  M w、M z 很复 杂 凝胶渗透色谱法  M 

 1.端基分析(end group analysis)(此法误差较大， 只适用于测定分子量在3×104以下的数均分子量)。



测定原理： 高分子中 NH 2

 COOH

根据端基含有  COOH 而链中没有  COOH 通过滴定得出试样中高分子数目，计算出 Mn m m：试样质量 Mn 

n：聚合物物质的量

n

试样中所含的端基物质的量 n 每个分子链所含被测定的基团数

  



2.沸点升高(ebullioscopy)和冰点降低(cryoscopy) 测M n （1） 沸点升高法测定分子量测定原理 当在溶剂中加入一种非挥发性溶质后，由于溶液中 溶剂的蒸汽压低于纯溶剂的蒸汽压，所以溶液的沸 点高于纯溶剂的沸点。通过热力学推导，可以得出 沸点(boiling temperature)升高值 Tb 与分子量关系， 最终求出待测高聚物的分子量。 由热力学推导可知

c Tb  Kb M

C–浓度 M–分子量

RTb Kb  1000le

2

K b -溶剂沸点升高常数 Tb –纯溶剂沸点， l e–每克溶剂的汽化潜热



值得指出的是,上述公式仅适用于小分子稀溶液， 高分子溶液的热力学性质与理想溶液有很大偏差, 只有 C  0 时，才符合理想溶液。对于高分子溶液 必须测定一系列浓度 C 下的 Tb ，以 Tb ~ C C 作图，外推至浓度为零时， 求出

 Tb  值，从而计算分子量。    c  c 0

Kb  Tb      C  c0 M





（2）冰点(freezing temperature)降低法测定高聚物 Kf 分子量  T f     C   原理同上  c0 M

 3.气相渗透压（Vapour Pressure Osmose,简称VPO法）



在处于溶剂的饱和蒸汽压下， 通过注射器分别在两个热敏电 阻上滴上溶液和纯溶剂液滴。 纯溶剂液滴与溶剂的饱和蒸汽 压是平衡的，而溶液由于蒸汽 压下降而与溶剂的饱和蒸汽压 不平衡，因此将有溶剂蒸汽压 在溶液滴上冷凝，并使溶液温 度升高，冷凝量或升高温度取 决于溶质的摩尔数 T  A 2  , 实验中，利用 T  由热敏电阻 转变为电阻差 R 利用电桥上 栓流计输入偏转格数 G 。



同样以一系列浓度C的浓度分别测定 G ，

以 G C K  G  利用  , 求得M n   C  C 0 M n ~ C作图，外推至 C  0



(2)测定分子量种类与范围

M n , 且  2  10 4

  





(3)特点 a.测定速度快，2h内可测定一个样品。 b.样品用量少，每次测定只需10-3 g/ml，浓度 的试样0.07ml 。 c.可连续测定，不需要在测定一个样品后，更 换气化室中的溶剂 d.测定速度范围广，室温～180℃。

 4. 膜渗透法(membrane osmometry)（渗透压法 ）







（1

）测定原理 当溶液池和溶剂池被一层只允许溶剂分子而不 允许高分子透过的半透膜隔开时，由于两相中 溶剂的化学位不等，溶剂分子就会透过半透膜 (semipermeable membrane)进入溶液，产生渗 透压π，直至化学位相等。 测定一系不同浓度C时所产生渗透压π ，并外 推至 C 0 所以



RT       c  c 0 M







（2）渗透压公式推导 气  0 1 T , P  1 T  ＋RT ln P10 纯溶剂化学位 气 0 溶液中溶剂化学位 1 T , P   1 T  ＋RT ln P1 气 0 1 T  ：标准状态下理想气体化学位

P10：纯溶剂蒸汽压 P1：溶液中溶剂蒸汽压  P10  P1  1  1

即，1＝1－1  0



故溶剂分子就有从溶剂池进入溶液池的倾向，平 衡时化学位相等。 1 T , P  1 T , P   

1 T , P     1 T , P   

 P

P

 1    P  P  T

 1   1 T , P       P  T

 V    G    G   1   而    n   n  P    n   V1     T  1 T  P  T P  1  T 1



 1 T , P     1 T , P   V1  1 T , P 

V1  溶剂偏摩尔体积

V1＝1 T , P   1 T , P   1



再由晶格模型理论

1   1  RT ln(1   2 )  (1  ) 2   1 22  x   3   22  2 2 2  RT   2     2    1 2  2 3 x  

3  2 1 2 2   RT   (  1  ) 2   2 3   x

W2 V2  2 W2 1 c 2     V V V 2 2

溶剂占一个阵子，一个 高分子占x个阵子。

2  ~  ~

M V2

M V1  x

3    c        c 1 c 2  2  1  1  T    (  1  )( )   ~  M /(V1  x) 2 2 3         1 2    1  c ~  cV  1 c3 2  1  RT     3  2 3 2  2  M    

  1    1  1  1 1 2  c 2  1 c 3      ~  RT  c  ~ 2 ~ 3 V1 V1 V1  2 3V1  2 M     

1 1 令 A2  (   1 )  ~ 2 , 第二维利系数， 2 V1  2 1 A3  ~ 3 ，第三维利系数。 3V1  2



1  2  RT   A2 c  A3 c   c M 

表示与理想溶液的偏差

1  当C很小时， c  RT  M  A2 c  





（3）第二维利系数的物理意义。

1 1 A2  (   1 )  ~ 2 2 V1  2



同 A2 一样，  1表征了高分子链段与溶剂分子之间 的相互作用，与溶剂

化程度有关，对不同体系和温 度，A2 值不同，具体详述如下： ① 在良溶剂(good solvent)中，由于溶 剂化作用，链段间相互作用力以斥力为主（溶剂－ 高分子作用力大于高分子－高分子以及溶剂－溶剂 作用力），高分子线团松散。

② 此时温度称为  温度，溶剂称 为  溶剂，微观状态前面已讨论，此时高分子 溶液行为符合理想溶液行为。

1 A2  0, 1  2



1 A2  0, 1  2





③ 不良溶剂(non-solvent)，高分子链段间 作用力大于高分子－溶剂间作用力。 A2 ,  1 是温度的函数。

1 A2  0, 1  2



1

小于

1 1 1   2 2 2

T T 



（4）测定分子量种类与范围

M n  5 103 ~ 10 6

T , A2 ; T , A2 ; T   , A2  0



 

为测定 M n 方法中，适用分子量广的一种。 5.光散射法(light scattering)① M n  10 2 ② A2 ③ h 2 6.超速离心沉降(ultracentrifugation)：设备复杂而昂贵， 至今未推广用。

  

7.粘度法(viscometry) (1) 粘度表示法 a.绝对粘度(absolute viscosity)

s   s

 

  Pa 单位：  S ，其中， s 表示剪切应力，  s 为剪切速率 b.相对粘度 (relative viscosity)

r



表示溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍数，是无因次量。

 r  0

其中0为纯溶剂粘度。



c.增比粘度  sp (specific viscosity)

  0  sp   r  1 0 表示溶液粘度比纯溶剂粘度增加的分数，是无因次量。 d.比浓粘度  sp / c (reduced viscosity)

 





浓度为c的情况下，单位浓度对增比浓度的贡献，单位 为浓度单位的倒数，即 ml / g ， sp / c 是浓度的函数。 e.比浓对数粘度 ln r / c (inherent viscosity) 浓度为c的情况下，单位浓度增加对溶液相对粘度自然 对数值的贡献。单位同上，是浓度的函数。 f.特性粘度   (intrinsic viscosity)

   lim  sp / c  lim

c 0 c 0

ln  r c



表示高分子单位浓度增加对溶液增比粘度或相对 粘度对数的贡献其值不随浓度大小而变化，单位 同上。 （2）测定原理与数据处理 原理:高分子溶液粘度与高分子的分子量之间存在 定量关系，从而可利用测定高聚物粘度的方法来 确定被测高聚物的分子量。 其具体实验方法是在乌氏毛细粘度管粘度计 (Ubbelohde capillary viscometer )中测定，由于测粘 度较麻烦，实验中通常测定溶液和纯溶剂流经毛 细管所需时间。

 t 将 r  转换成测  r  0 t0



下面详细推导： 设粘度计毛细管长为L，二端压差 为， PP  gh

在半径为r的圆柱面上，稳流时， 阻碍流动的粘滞阻力与两端压差所 产生的促使液柱流动的推动力相互 平衡。 r 2

 P  2  L   s （推动力）（粘滞阻力）

r  P  2L

r  0,  o r  R,  R  P / 2 L





 P       2 L

d r  P     dr 2 L



线速度 体积流率

P 2  r   R  r2 4 L







 





R

0

V r 2rdr



R

0

P R 2  r 2 2rdr 4L





R 4 P  8L 



又：

V R 4 P   t 8Lt

 

PR 4  t

8L  V



 gh R 4  t

8L  V

 At



令， A 

ghR 4

8LV

仪器常数



 A t t   0 A0t0 t0

稀溶液

  0





仪器测定时 t0  120sec ，流动没有湍流，符合假定，切记实 验前应先检查仪器。 然后分别配制一系列不同浓度的溶液，分别测定它们流经毛细 管的时间 。

t1 , t2 , t3 , t4   r1 ,r 2 ,r 3 ,r 4   sp1 ,sp 2 ,sp3 ,sp 4 ,





 

 sp / c ~ c 以  作图 ln r / c ~ c 两条直线外推至 c  0 其共同截距即为  

再由，Mark－Houwink方程

    KM 

求得待测高聚物的分子量。



为何 sp / c ~ c 、  ln r

/ c ~ c 作图相交点为特性粘度？

 sp / c     K   2 c   2 ln r / c     K    c  



上述两直线得截距均为   ，因此从理论上说两直线必在 c  0 时相交于坐标轴上。





（3） Mark－Houwink方程

① Mark－Houwink方程的表达式

   KM

 



其中， ,  是两常数。 K 利用此方程，根据所测得的  值，即可计算试样的粘均分子 量。 ② K 值的影响因素 a.体系性质有关，但关系不大 b.随分子量增大而下降（在一定 M 范围内可视为常数） c.温度 T  ， K 值略有下降。

 



③





b.分子量：M ,  T c.温度：良溶剂中，   变化不大 不良溶剂中，    T 总之，对于确定高分子－溶剂体系，一定温度和分子量范围内 K , 为常数。 ④ K 和  的确定 a.查表，（温度、范围，溶剂体系） b.求取 ：     KM  lg    lg K   lg M 由  用一系列已知分子量的样品，由截距求得 K ,由斜率求得 （4）粘度法测定分子量种类和范围 测定的是粘均分子量，范围 1104 ~ 1107，是一种相对方法。

 是常数，与体系温度、分子量等有关 a.溶剂：良溶剂中   0.8 ~ 1,  1

 值的影响因素

二、高聚物分子量分布的表示方法



1．数据列表法 组分 重量分数

分子量

1 2 3 4  n

W1 W2 W3 W4  Wn

M1 M2 M3 M4  Mn

增大.







2．图解法（习惯法） 有两假设 ①每个级分存在分子量分 布，以平

均分子量 M i 为中值，向两边对称分布。 ②每一级分的分子量分布 范围不超过相邻级分的平 均分子量。





(1)积分分布曲线(differential distribution curve) 依据上面假设，第 i 的累积重量分数为 I i i 1 1 I i  Wi   W j 2 j 1

分数，

i 1 j 1 j



I i 表示分子量小于或等于 M i的高分子在试样中所占的重量

 W 表示平均分子量小于 M i 的各级分的重量分数之和。

1 Wi 2 表示分子量为 M i 级分的重量分数的一半，因另一半的分 子量比 M i 大，不能计算在内。



1 I 3  W3  W1  W2 2

以 I i 为纵坐标， i 为横坐标作图， M 即得积分分布曲线 I  M  ~ M。





(2)微分分布曲线(integral distribution curve)

dI  M  求出积分分布曲线上各点斜率 ，对分子量作 dM 图，





dI  M  ~M 即得微分重量分布曲线： dM

亦即



W M  ~ M

。

M

三、分子量分布测定方法



主要有三大类 a. 利用溶解度与 M 的依赖关系（沉淀分级、柱 上淋洗分级法） b.利用大分子运动的性质（超速离心沉降法） c.利用大分子颗粒大小不同分级（GPC法）重点 介绍



1.沉淀分级法（前面已详细介绍） ①降低温度 ②加入沉淀剂（不良溶剂)先析出的分子量大， 后析出分子量小 ③蒸发溶剂 指高分子－溶剂－沉淀剂体系，溶剂已蒸发， 导致高分子析出。



2.洗提法(elution)（又称溶解分级法） 其实质是沉淀分级的逆过程： 溶剂梯度淋洗分级法：M 大后出， 小先出 M 温度梯度淋洗分级法：M 大后出，M 小先出

小分子量先被淋洗出来 大分子量后被淋洗出来



    

3.凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography, GPC) 仪器有： 日本岛津 美国Waters公司  南大 国产  我院 （1）基本原理 GPC是利用高分子溶液通过特种多孔填料组成的柱子，在 柱子上按照分子大小进行分离的方法。 分离主要机理包括:体积排除理论

流体力学(hydrodynamics)理论 机理尚未解决 扩散理论等



体积排除理论：色谱柱中，所装填的多孔性填 料表面和内部有各种各样、大小不一的孔洞和 通道，当高分子溶液试样随溶剂进入柱子后， 由于存在浓度差（推动力），所有溶质分子都 力图向填料内部孔洞渗透。较小分子除了能进 入较大的孔外，还能进入较小的孔，因而停留 时间长；较大的分子就只能进入较大的孔，停 留时间适当短一些；而最大的分子，只能从填 料孔隙中通过，所以停留时间最短。随着溶剂 提洗过程的进行，高聚物由大到小依次流出， 从而达到高聚物的分离目的。



（1）填料：是GPC设备最关键材料之一

①填料要求：分辨率高,良好的化学稳定性、热 稳定性，不与高分

子发生反应,有一定强度、不易 变形等. ②填料种类 ：有机填料：交联PS凝胶 交联聚醋酸乙烯酯 交联葡萄糖凝胶 交联聚丙稀酰胺 无机填料：多孔性硅胶 多孔性玻璃







凝较渗透色谱图 (chromatogram) 如下图所示 图中，纵坐标 n 表淋出液（洗提液）与纯溶剂的析光指 数之差，对极稀溶液而言，可以表征溶液浓度 。  n ~ c  Ve 横坐标是淋出体积 ，表征分子尺寸大小，淋出体积小， 即先淋出，分子尺寸大；淋出体积大，分子尺寸小。 如果把淋出体积换算成分子量，就成为分子量分布曲  线。



(1) 分子量－淋出体积校正曲线（标准曲线、校准曲线）， 简称校正曲线 所谓校正曲线：用一系列已知分子量的单分散标准样品在相 同的测试条件下作一系列的GPC谱图，以它们峰值位置的淋 出体积 Ve 对 lg M 作图而得到的曲线。 在 M a  M  M b时，直线段称为分子量－淋出体积。 校正曲线方程： M  A  BVe ，其中 A, B 为常数 lg 有了校正曲线，即可根据GPC谱图中值求出溶质分子量， 从而得到图。



普适校正曲线(universal calibration curve) 在绘制上述校正曲线时，需要 知道聚合物单分散样品的分子 量，这显然对于不同高聚物都 制备一系列单分散性样品是很 困难的，那么能否将PS的校正 曲线转变为PVC的校正曲线呢？ 实验发现，如果以聚合物分子 量 ，和在GPC测定溶剂和温 M 度下的 乘积 对淋出   M 体积作图，许多聚合物（PS，   PVC，PMMA，PB等）都落在一 条直线上，这条线称为普适校 正曲线。



  M 称为流体力学体积，对于不同的

由Mark－Houwink方程，

A

A, B有  A  M A   B  M B

B

  A  K A  M  ， B   K B  M B  A

1  K A M 1 A  K B M B B A

lg M B 

1A K 1 lg M A  lg A 1B 1 B KB

这样利用单分散性样品的校正曲线可换算成的校正曲线。 例如：25℃，THF体系中  A  0.706 PS： K A  1.60 104 , 4  B  0.77 PVC： K B  1.50 10 ,

lg M B  1A K 1 lg M A  lg A 1B 1 B KB  0.05184  0.9638lg M A

lg M A  7.809  0.1746Ve

代入  PS校正曲线 lg M B  7.542  0.1638Ve  PVC校正曲线



作业：5，10，14，20