聚酯催化剂的研究进展(1)

第３２卷第３期萧斌等：聚酯催化剂的研究进展

２２３

化学试剂，２０１０，３２（３），２２３—２２６

聚酯催化剂的研究进展

萧斌１一，王丽苹１一，杨先贵１．．，王公应¨，２

（１．中国科学院成都有机化学研究所，四川成都６１００４１；２．常州化学研究所常州绿色化学重点实验室，江苏常州２１３１６４）

摘要：详细叙述了锑系、钛系、锗系、锡系、铝系和酶催化剂在聚酯反应中的应用情况，介绍了这些催化剂的分类和它们的优、缺点，指出高效环保型催化剂足聚酯催化剂发展的方向。关键词：聚酯；催化剂；进展中圈分类号：ＴＱ３２３；０６４３．３６

文献标识码：Ａ

文章编号：０２５８—３２８３（２０１０）０３・０２２３－０４

聚酯是由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称。主要指聚对苯二甲酸乙二酯（ＰＥＴ），习惯上也包括聚对苯二甲酸丁二酯（ＰＢＴ）和聚芳酯等线型热塑性树脂，是一类性能优异、用途广泛的工程埋料，也可制成聚酯纤维和聚酯薄膜。近年来随着纤维和非纤维领域的快速发展，对聚酯的需求日益扩大…，合成聚酯一般分为两步：第一步为酯交换或酯化反应，第二步为缩聚反应。这两种反应都要在催化剂存在的条件下进行，催化剂在聚酯的生产过程中起着至关重要的作用，所以国内外学者投入大量人力和物力来研究聚酯催化剂。现将聚酯行业中开发使用的金属（锑系、钛系、锗系、锡系和铝系等）催化剂和酶催化剂作简

要介绍。

反应的催化剂又为缩聚反应的催化剂，酯化反应的温度为２２０℃，通入氮气脱水，酯化进行的时间大约８ｈ，然后进行缩聚反应，温度为２８０℃，得到ＰＥＴ，但发现用此催化剂得到的ＰＥＴ发灰色，原因是反应过程中三氧化二锑被还原成单质锑。

王晓平等【４ｊ把醋酸锑用于对苯二甲酸与乙二醇的酯化和缩聚反应中，分两步进行，先酯化通入氮气脱水，酯化过程中温度≤２４０℃，因为高温容易产生乙醛和乙醚等副产物，而且因为乙二醇的沸点为１９７℃，容易随通入的氮气跑出，第二步为缩聚反应，反应温度为２８０℃，压力＜０．１３ｋＰａ，反

应９０ｍｉｎ，得到相对分子质量２万多的ＰＥＴ。它

是早期ＰＴＡ工艺制备聚酯较重要的缩聚催化剂，与三氧化二锑相比，醋酸锑具有以下优点：１）醋酸锑能在乙二醇等醇中溶解，因此催化反应速率快；２）醋酸锑纯度高，易制备，低温下不易发生沉淀堵塞问题。

Ａｈａｒｏｎｉ［５］用乙二醇锑来催化对苯二甲酸与乙二醇的酯化和缩聚反应，反应分为酯化和缩聚两步，反应结束后所得的ＰＥＴ呈灰色。乙二醇锑作为锑催化剂的升级换代产品，早在２０世纪７０年代日本、德国和美国的学者就对其进行过研究【６Ｊ，法国埃尔夫化学公司推出过乙二醇锑（商品名为ｓ－２４）。与前两种催化剂相比，乙二醇锑具有生产成本低和活性高的优点。

锑系催化剂优点是活性高、副反应少、价格便宜。缺点是锑化合物本身具有一定的毒性，在天然产物中又与砷共存。研究表明三氧化二锑能导

１锑系催化剂

在锑系催化剂中，使用较多的是三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑。在使用三氧化二锑催化剂过程中，要加入稳定剂磷酸或磷酸酯，它主要应用于ＤＭＴ工艺和早期ＰＴＡ工艺来合成聚酯【２Ｊ，如应用于杜邦、吉玛等典型的聚酯工艺。主要的锑系催化剂列于表ｌ中。

表１

Ｔａｂ．Ｉ

用锑化合物催化反应的条件及结果

Ｔｈｅ

ｒｅａｃｔｉｎｇ

ｃｏｎｄｉｔｉｏｎａｎｄｒｅｓｕｌｔｏｆｕｓｉｎｇ

ａｎｔｉｍｏｎｙｃｏｍｐｏｕｎｄｓ

注：反应原料为对苯二甲酸与乙二醇。

收稿日期：２００９－０３．２５

作者简介：萧斌（１９８０．），女，辽宁沈阳人。博士生，讲师，主要从事催化合成聚酯研究。

Ａｈ踟ｎｉ［３１用三氧化二锑来催化对苯二甲酸与

乙二醇的酯化和缩聚反应，三氧化二锑既为酯化

万方数据　

化学试剂

２０１０年３月

致白血病【７｜。将含有锑【８］的废水排入河流湖泊内，会造成富营养化，使水质质量下降。Ｐｏｏｎ

等【９Ｊ做了一个实验，锑能导致雄性大白鼠红细胞

和血小板数减少，增大血球的容积，使肝脏的谷胱甘肽转移酶增大到最高水平，对雌雄性的脑垂体性腺有影响，对雄性的脾脏和雌性的胸腺有影响，使组织行为能力异常，实验停止４ｗ后，发现与锑接触的大白鼠末梢神经不灵敏。

随着人们环保意识的提高，人们希望减少锑的使用量，如在锑系催化剂中添加锰、钴、锌等【１０Ｊ制得复合催化剂或与其他聚酯催化剂混合使用，既保证催化剂的催化活性，又减少锑的使用量。２钛系催化剂

近年来钛系催化剂因为具有较高的活性，与锑系催化剂相比更环保、更经济而备受人们关注，目前主要的钛系催化剂列予表２中。

表２

用钛化合物催化反应的条件及结果

Ｔａｂ．２

Ｔｈｅｒｅａｃｔｉｎｇｃｏｎｄｉｔｉｏｎａｎｄｒｅｓｕｌｔｏｆｕｓｉｎｇ

ｔｉｔａｎｉｕｍｃｏｍｐｏｕｎｄｓ

注：反应原料：序号１为对苯二甲酸和乙．二醇；序号２为】二酸与乙二醇；序号３—６为对苯二甲酸与丙二醇。

顾宇辉等ｕｌＪ将将一定量的钛酸异丙酯溶于无水乙醇中，得到溶液Ａ；另将一定量的去离子水溶于无水乙醇中，得到溶液Ｂ；将溶液Ａ与溶液Ｂ在剧烈搅拌条件下混合，得到含有大量二氧化钛的白色悬浊液Ｃ，继续搅拌３０ｍｉｎ。在溶液Ｃ中加入一定量的硅烷偶联剂ＫＨ５６０。溶液中的ｎ（钛酸异丙酯）：ｎ（ＫＨ５６０）：，ｌ（水）：ｎ（无水乙醇）＝ｌ：Ｏ．２：２０：１００，并在超声波清洗器中超声处理３０ｍｉｎ。将处理过的溶液Ｃ过滤，并用去离子水洗涤两次。将所得白色粉末在真空烘箱中烘干，温度维持在７０℃以下，最终得到了表面改性的二氧化钛粉末。将买的二氧化钛粉末与改性后的二氧化钛粉末分别催化对苯二甲酸与乙二醇的酯化缩聚反应，发现用未改性的二氧化钛粉末得到的ＰＥＴ颜色发黄，而用改性后的二氧化钛粉末

万　

方数据得到的ＰＥＴ色相明显改善。

Ｔｓａｉ等【１２Ｊ将丁二酸和乙二醇进行酯化和缩

聚反应，先由１５０ｏｃ逐步升到１９０ｏＣ进行酯化，用氮气吹扫脱水，等水脱至理论值，将温度升至２２０℃进行缩聚反应，压力为１３３．３Ｐａ，反应３ｈ，可得到聚丁二酸乙二醇酯。

Ｋａｒａｙａｎｎｉｄｉｓ等【１３Ｊ将对苯二甲酸和丙二醇进行酯化和缩聚反应，酯化条件为２６０℃，压力为一个大气压，通人氩气脱水，脱水至理论值的９０％后，进行缩聚反应。缩聚反应条件为温度２６０

ｏＣ，

压力为５Ｐａ。加入稳定剂多聚磷酸（加人量与对苯二甲酸的物质的鼍比为５×１０“），反应时间为

１．５

ｈ，即可得到聚对苯二甲酸丙二醇酯。

Ｋｕｏ等ｌＪ４Ｊ用乙二醇钛催化对苯二甲酸与丙

二醇的酯化和缩聚反应，酯化在通人氮气的条件下，目的为了脱水，温度为２４０℃，反应３．５ｈ，然后在２６０℃下进行缩聚反应得到聚对苯二甲酸丙

二醇酯。

贾树勇［１５］分别用自制的钛酸四苯酯和乙酰丙酮钛催化对苯二甲酸与丙二醇的酯化缩聚反应，发现两者对酯化和缩聚反应均有较好的催化活性。酯化率为８６．１％，得到白色的聚对苯二甲

酸丙二醇酯。

钛系催化剂的优点是活性较高，价格便宜，容易获得，缺点是钛酸酯容易水解，对后续反应有影响，而且用钛系催化剂所得聚酯颜色略呈黄色，因此使用受到限制。

锗系催化剂常用的有二氧化锗和锗的有机金制出二氧化锗粉末¨６ｉ，用它催化合成聚酯。二氧化锗稳定性较好、反应条件温和、反应过程中副反所得聚酯切片为纯白色，透明度较高。此外锗系系中挥发，所以此类催化剂适用于制备高档的聚

锡系催化剂常用的种类如表３所示。贾树勇等【１８】用草酸亚锡催化对苯二甲酸与

３锗系催化剂

属配合物。英国Ｍｏｌｄｆｏｒｍ公司２０世纪９０年代研应较少，加入的稳定剂磷酸不与催化剂发生作用，催化剂还有锗的有机金属配合物，如四丁氧基锗等［１７］。这类催化剂催化合成聚酯，活性也较好，但因为锗资源稀少，价格昂贵，而且容易从反应体酯产品。

４锡系催化剂

第３２卷第３期

萧斌等：聚酯催化剂的研究进展

表３

用锡化合物催化反应的条件及结果

＇ｌｈｂ．３

Ｔｈｅ

ｒｅａｃｔｉｎｇ

ｃｏｎｄｉｔｉｏｎａｎｄｒｅｓｕｌｔｏｆ

ｕｓｉｎｇ

ｔｉｎ

ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ

注：反，赶原料：序号１、４为对苯二甲酸与内ｔ醇；序号２为对苯二甲酸二甲酯与乙二醇；序号３为丁二酸与乙二醇。

丙二醇的酯化缩聚反应，发现用草酸亚锡的催化反应速率明显高于二丁基氧化锡和辛酸亚锡，酯

化反应１．５ｈ后剩余的原料含量较少，酯化反应

收率９７％，而催化缩聚反应得到的聚酯黏度较其他催化剂都高，所得聚酯色泽更白，因此草酸亚锡的催化活性较好。

Ａｐｉｃｅｌｌａ等【１９Ｊ先用醋酸锑催化对苯二甲酸与乙二醇的酯化反应得到对苯二甲酸乙二醇酯，然后再用二丁基氧化锡催化缩聚反应得到ＰＥＴ。在缩聚反应过程中乙二醇不断脱去，真空度要达到

６６．５Ｐａ。

Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ等Ｅ２０］用辛酸亚锡催化丁二酸与乙二醇的酯化缩聚反应，催化剂用量为１／１０００（相对丁二酸的物质的量），酯化率８４％，所得聚酯黏

度为０．１２Ｄ１／ｇ，发现有环化反应的低聚物，因此

催化剂的活性不是很好。

贾树勇¨５Ｊ用乙酰丙酮锡催化对苯二甲酸与丙二醇的酯化缩聚反应，发现乙酰丙酮锡对酯化和缩聚反应均有活性，催化剂的用量为５×１０“（相对对苯二甲酸的物质的量），酯化反应１．５ｈ

就结束，缩聚用了２ｈ，得到白色的聚酯，所得聚酯

黏度较乙酰丙酮钛的高。

此外锡类催化剂还有氯化亚锡、锡粉、氧化锡和醋酸锡等［２１］。用此类催化剂催化合成聚酯，催化活性较好，但所得聚酯色相不如锑系催化剂，而且锡有毒，所以此类催化剂未应用于工业生产。

有机锡影响生物的代谢速度旧Ｊ，含有有机锡的废水排入河流或海洋能使腹足动物物种变性［２３】，进而导致数量减少。氯化亚锡对怀孕的大白鼠的影响情况进行了实验ⅢＪ，结果发现氯化亚锡能引起胎儿畸形和基因变化，并且造成胎儿存活率低，母性容易造成习惯性流产。

５铝系催化剂

铝系催化剂也分为无机铝系化合物和有机铝万　

方数据系化合物。无机铝催化剂有氢氧化铝、氯化铝、乙酸铝和氯化氢氧化铝等汹Ｊ。有机铝化合物有三甲基铝、三乙基铝、三乙氧基铝、三异丙醇铝等。在这些铝化合物中，羧酸盐、无机酸盐和螯合化合物活性较其他铝化合物好。

中岛孝宏等Ⅲｊ发现单独使用铝化合物催化活性较锑系催化剂小，因此从铝的羧酸盐或螯合化合物（选择一种膦化物如苯基次膦酸二甲酯、苄基膦酸二乙酯等），从碱金属或其化合物及碱土金属或其化合物中选取一种，共存制得混合物催化剂，催化乙二醇与对苯二甲酸缩聚反应，具有较好的活性。Ｒａｕｑｕｅｚ等【２７Ｊ用三乙基铝或三异丙氧基铝催化丙交酯的开环聚合具有较好的活性。

管国虎等Ｌ２８Ｊ选用粘土矿物（主要成分为二氧化硅和三氧化二铝），该矿物为粒度＜２００目，结构为层状或纤维状的硅铝酸盐粉末，催化合成ＰＥＴ。该催化剂活性较好，而且不含重金属，对人畜无害，是一种新型符合环保要求的缩聚催化剂。６酶类催化剂

用酶作催化剂，具有以下优点：１）酶催化反应具有选择性；２）使用酶催化反应，温度、压力和ｐＨ等条件较温和；３）酶可以重复使用，用酶无毒，符合环保要求；４）酶催化属均相催化，在合成聚酯过程中，不要求必须除水和减压。常用催化缩聚反应的酶有甲丝酵母类酶、猪胰腺酶、假单细胞酶等。Ｕｙａｍａ等【２９Ｊ用甲丝酵母酶催化环己内酯开环聚合具有很高的活性，并且对聚酸酐与二醇反应生成聚酯活性也较高。Ｋａｔｏ等［３０Ｊ用甲丝酵母催化己二醇与癸二酸缩聚反应具有较好的活性。

７展望

随着科技的不断发展和聚酯需求量的增加，很多学者研究新型催化剂，伴随着聚酯工业飞速发展，未来必将出现经济又环保的催化剂。

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ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＣｈａｎｇｚｈｏｕＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍ－２１３１６４，Ｃｈｉｎａ）。ＨｕａｘｕｅＳｈｉｊｉ，２０１０，３２（３），

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［２５］ＥＬ－ＴＯＵＦＡＩＬＩ［２６］中岛孝宏，冢本健一，形舞祥一，等．聚酯聚合催化剂，

［２７］ＲＡＵＱＵＥＺ

［２８］管国虎，李春成，袁学培，等．粘土矿物用做聚酯缩聚

［２９］ＵＹＡＭＡ［３０３ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＷＡＮｅＣｈｅｎｇｄｕｅｎｃｅｓ，ＣｈｅｎｇｄｕＧｒｅｅｎｉｓｔｒｙ，Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ２２３—２２６

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ印ｐｌｉｃａｆｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ

ｅｄ．Ｉｔｆｉ＇ｉｅｎｄｌｙａｌｙｓｔｓ．

Ｋｅｙ

聚酯催化剂的研究进展

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：

萧斌， 王丽苹， 杨先贵， 王公应， XIAO Bin， WANG Li-ping， YANG Xian-gui，WANG Gong-ying

中国科学院,成都有机化学研究所,四川,成都,610041;常州化学研究所,常州绿色化学重点实验室,江苏,常州,213164化学试剂

CHEMICAL REAGENTS2010,32(3)

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