太阳能甲烷重整反应的研究进展_桑丽霞

第3期桑丽霞等：太阳能甲烷重整反应的研究进展67

太阳能甲烷重整反应的研究进展

桑丽霞，刘晓倩，黄莹，李艳霞，吴玉庭，马重芳

（北京工业大学环境与能源工程学院，传热强化与过程节能教育部重点实验室, 传热与能源

利用北京市重点实验室，北京100124）

摘要：太阳能甲烷重整反应是天然气、沼气和太阳能综合开发、合理高效利用的有效途径。从能量存输系统、太阳能重整器和催化活性吸收体三方面简述了太阳能甲烷重整反应系统的研究现状，并对其发展前景进行了展望。

关键词：太阳能甲烷重整反应；天然气；沼气；二氧化碳中图分类号：O 621

文献标识码：A

文章编号：1001-9219(2009)-03-67-05

1研究太阳能甲烷重整反应的意义

能源是人类社会存在与发展的物质基础，是世

此特性可被用于储存太阳能、核能以及工业的高温废热

[5,6]

。重整反应所制合成气可通过管道远程输

界经济的血液。当今世界的能源主要是建立在石油、煤炭、天然气这三种可燃性化石资源的基础上。石油资源已越来越紧缺，煤炭虽然丰富但其使用对环境污染大，作为相对丰富而又比较清洁的天然气正越来越受青睐[1]。天然气的主要成分为甲烷，甲烷除了来源于天然气外，还大量存在于煤层气，天然气水合物（可燃冰）和焦炉煤气中，将煤炭转化为甲烷也是煤炭清洁利用的一种方式，此外甲烷还可通过生物质转化生产（沼气、垃圾填埋气），为了减少对矿物能源的依赖和矿物能源过度使用对环境造成的影响，包括生物质能在内的新能源越来越受青睐，正在迅速发展。

甲烷重整制合成气是甲烷化工利用的一条主要路线，已广泛应用于合成氨、甲醇和氢气等的生产过程

[2,3]

送，再经可逆的放热反应释放能量，从而实现能量的转换、贮存和输送。因此，甲烷重整反应系统又被称为“化学热管”，被认为是合理有效利用现有能源和优化使用可再生能源的重要技术。

2太阳能甲烷重整反应的研究现状

在1975～1985年期间，德国先后建立了两套化

学热管装置实现了甲烷重整和甲烷化热化学循环，从而论证了核能远距离输送的可能性[7,8]。与常规重整相比，以核能为热源的重整器其安全性要求更高，化学热管系统的引入对反应堆系统的安全性影响尤其是两个系统之间耦合及动态响应需做仔细分析研究。相对核能，太阳能是一种巨大的、无污染的、安全的能源宝库，但到达地球表面的太阳辐射能流密度却很低，而且随气候、地理、昼夜、季节而变化。因此，为扩大太阳能的利用范围，必需先聚集太阳能并转变成适于长期保存和远距离输送的形式。1988年，美国太阳能研究中心（SERI ）就指出，化学反应蓄热是一种非常有潜力的高温蓄热方式，而且成本有可能降到相对较低的水平[9]。进入20世纪90年代初，基于甲烷重整可逆反应的反应温度范围（750℃～950℃），此反应成为太阳能高温蓄热研究的热点。

。甲烷重整包括甲烷与水蒸汽的重整反应

△H 298K =206kJ/mol△H 298K =247kJ/mol

(1)(2)

（式1）和甲烷与二氧化碳的重整反应（式2）。

CH 4+H 2O(g)→CO +3H 2CH 4+CO 2→2CO +2H 2

甲烷重整反应是强吸热反应，从热力学计算可知，在温度达到600℃以上时，才有合成气生成，且随反应温度升高，反应物转化率增大，合成气收率也升高[4]。其高吸热特性使得工业生产能耗很高，但

收稿日期：2009-03-16；基金来源：国家自然科学基金项目（50806003），北京工业大学青年科研基金项目；作者简介：桑丽霞（1975-），博士，副研究员，电邮[email protected]

。

2.1太阳能甲烷重整反应的能量存输系统尽管现有大功率的太阳能集热装置大多远离

人口稠密且集中用能的城市，但利用太阳能进行重

68天然气化工2009年第34卷

太阳能甲烷重整反应器的类型与效率在太阳能甲烷重整反应系统中，可通过直接辐

整反应生成的合成气长时间在室温下可通过管道输送，并可通过管线的压力来增加贮存能量以适应用户负荷变化的需要。根据应用系统的要求，太阳能甲烷重整反应可灵活建立循环系统或开放系统。图1所示为太阳能甲烷-二氧化碳重整反应的闭式循环系统的示意图。

2.2

射和非直接辐射两种途径将太阳能传输给反应气体及催化剂，图3所示为太阳能重整反应器的类型示意图。

(a)太阳能集热与管式重整器的耦合

图

1太阳能甲烷重整反应闭式循环示意图

Fig.1Schematic diagram of the closed -loop solar re -forming of methane with carbon

dioxide

如图1所示，甲烷和二氧化碳首先在太阳能重整反应器中进行高温吸热反应得到合成气，合成气可在室温贮存并可远距离输送到用户，当需要用热时，合成气在甲烷化反应器中发生放热反应为用户供能，其甲烷化产物可以重新输送到太阳能重整反应器中进行循环利用。此系统为一封闭系统，不消耗化石燃料，也没有任何污染物释放，不产生任何环境污染，因此，此系统在太阳能化学蓄热研究初期得到了很好的发展[10-13]。

但最近几年，太阳能甲烷重整的开放式应用系统得到了更多关注[14,15]。如图2所示，在开放系统中，所得到的合成气可通过放热反应使汽轮机发电，也可以通过水煤气变换反应得到氢气应用于燃料电池系统，这样应用范围广泛且可以有效减少二氧化碳的排放。而在日本已研究应用开放系统在太阳能富足区利用太阳能重整器制得合成气以生产重要化工原料甲醇[16]。

(b)太阳直接辐射金属管式重整器

(c)利用催化活性泡沫吸收体的集热重整反应器

图3太阳能重整器的类型

Fig.3Solar reformer concepts

如图3a 所示，太阳能通过传统的管式/容积式收集器聚集，通过传热工质（空气或氦气）将热能提供给重整催化反应器，即太阳不直接加热催化剂和反应气体。1991年，在德国(DLR)和西班牙（CIEMAT ）的联合项目（ASTERIX ）支持下，B hmer 等

[10]

建立了170kW 的甲烷-水蒸气传统管式重整

器。此重整器与塔式太阳能集热装置相连，通过空气传热使催化剂床层温度最高达到800℃，甲烷的转化率达到95％（n （H 2O ）/n （CH 4）＝3/1）。1994年，在以色列WIS 的20kW 太阳炉上进行了480kW 的管式重整器的研究[11]，研究中利用太阳能直接加热管式重整器的金属壁，置于管内催化剂床层不直接被加热，如图3b 所示。在输入369kW ～568kW 太阳能的范围内吸收的能量达到177kW ～326kW ，甲烷的化学转化率为71%～94％（n （CO 2）/n （CH 4）＝1/1），总体化学储能效率约为33%～44％。

图

2太阳能甲烷重整的开放式应用系统示意图

Fig.2

Schematic diagram of

the open -loop solar reform -ing of methane

第3期桑丽霞等：太阳能甲烷重整反应的研究进展69

如图3c 所示，重整反应器和太阳能集热器合二为一，太阳能直接加热催化剂和反应气体。其最重要的优点在于催化剂可以直接吸收太阳的辐射能而使反应活性位达到足够高的温度，这样重整反应受动力学控制，而非在传统的管式反应器中受热力学控制[12,13]。在传统的管式反应重整器中，热能首先被非透明的反应器壁吸收，然后再传输给催化剂。由于催化剂层和器壁之间存在热阻，且催化剂的导热性低而使得热通量受到限制，即催化剂得不到足够的热量。将高通量太阳能直接辐射催化剂和反应气体不但可以减少能量传输的损失，而且可以使得重整器/集热器的构造紧凑，总体效率能够得以提高[17-19]。美国（SNL ）和德国（DLR ）的联合项目（CAESAR ）首先发展了直接辐射型的容积式反应器/集热器，1990年应用此太阳能重整器进行甲烷-二氧化碳重整反应研究表明，吸收的太阳能最高可达97kW ，甲烷最高转化率为70％（n (CO2)/n (CH4) ＝

沫SiC 陶瓷，通过涂覆Rh/γ-Al 2O 3催化剂，前者甲烷转化率达到71％，后者甲烷转化率达到88％（吸收体最高温度达977℃）。研究中同样发现有积碳产生，且氧化铝泡沫抗热冲击性低而有塌陷存在。

最近，日本学者制备了新型的催化活性Ni -Cr -

Al 金属泡沫吸收体(其吸收体的温度应低于900℃) ，适于相对低通量的太阳能[22]。研究者将Ru/Al 2O 3/Ni-Cr -Al 金属泡沫应用于小型太阳炉集热反

应系统，其化学储能效率在41%～60％范围内。与陶瓷泡沫作为吸收体进行比较表明，在相对低的能流密度（120kW ·m -2～180kW ·m -2）下，传热效率相对高的金属泡沫吸收体比陶瓷泡沫吸收体具有更高的储能效率。当然，在能流密度高的条件下（如能流密·度达到2.5MW m -2可使吸收体的温度超过1000℃）宜采用陶瓷泡沫吸收体。

在上述研究中所采用的催化剂大多为金属

Rh [20, 21, 23]，鉴于金属Rh 的稀有性和价格，很多研究

开发了相对便宜的Ru 等贵金属[13,24]，但其催化活性和抗积碳的稳定性低于金属Rh ，而且在长期的应用中其反射性显著增加。工业上的甲烷重整反应通常用相对价廉的Ni 基催化剂，但Ni 基催化剂最主要的问题是由于积碳快速失活[25]。可见，在甲烷/二氧化碳重整反应的实用化研究中，开发应用高效稳定廉价的催化剂是其中的关键问题之一。日本学者近来研究发现，Ni/MgO-CaO 在甲烷重整反应中显示出很好的催化活性和稳定性。将其负载于陶瓷泡沫吸收体上，在太阳能容积式集热重整反应器中吸收体温度达到1000℃，催化剂保持良好的稳定性[26]。

1.1/1），集热器的能量转换效率达到85％，总体转换

效率达到54％[20]。在1993～1994年德国（DLR ）和以色列（WIS ）的联合项目研究中，设计建立了第二代太阳能化学集热反应器（SCR ），通过安装抛物石英窗口，使得重整器的可输入功率达到300kW （操作压力约350kPa ），在太阳能高通量的稳态条件和瞬态条件下此重整器性能良好[21]。这种太阳能重整反应器可使太阳能辐射和反应物流动同时进行，从而可减少集热器的表面温度和再辐射的损失，在此类型反应器中还可能发生光催化作用而提高反应效率[20]。

2.3具有催化活性的太阳能吸收体

在非直接辐射型管式重整器中，通常应用蜂窝

3前景展望

目前新能源的开发利用已得到世界范围的高

陶瓷作为催化剂的载体。而对于直接辐射型的容积式反应器/集热器，采用的是能够有效均匀吸收太阳能的网状泡沫装置，装置材料具备良好的传热性能、机械性能和抗热冲击性能[13]。在CAESAR 项目[20]中，太阳能吸收体为多层具有85％孔隙率的泡沫氧化铝圆盘（直径64cm 、厚50mm ），此吸收体先涂覆质量百分含量为6%的γ-Al 2O 3再浸渍质量百分含量为0.2%的Rh 催化剂。在应用过程中尽管性能良好，但存在积碳、孔列塌陷、催化剂分散不均和催化剂烧结失活的问题，这在长期的应用过程中亟待解决。对于第二代太阳能化学集热反应器（SCR ）[21]，发展了两种不同的太阳能吸收体，即泡沫氧化铝和泡

度重视，甲烷太阳能热化学重整是太阳能高温蓄热的有效途径，且相对太阳能直接转换成电能的能量转换效率要高，因此展现了较好的发展前景。其中利用太阳能高温热来重整甲烷，制得的合成气再进入动力系统进行发电或制氢具有较好的实用化前景。在常规的联合循环电站中，燃料(通常为天然气) 直接进入燃气轮机燃烧室燃烧。而在太阳能热重整与燃料提升系统中，天然气与水蒸气进行混合，然后进入太阳能重整器中发生催化重整反应，将太阳能转化为燃料的化学能，反应后的产物（合成气）热值得以提升。冷却后的合成气再送入燃烧室替代天

70天然气化工2009年第34卷

氢蒸汽重整器的初步研究[J].原子能科学技术,2006,40

然气的直接燃烧。基于这种概念的系统集成的主要优点在于，只需要对常规的联合循环进行较小的改进(主要是燃烧器) ，化石能源电站系统和太阳能利用系统没有直接的刚性关联，太阳能利用系统可以后来再添加到现存的联合循环电站中，后者可利用存储系统，以存储低温合成气形式，收集、存储、利用太阳能。这样，太阳能利用系统和化石能源电站甚至可以分别建立在不同地点。整个电站的化石燃料节省将近为17％～30%。欧洲多国企业和以色列联合开发的SOLREF 太阳能甲烷重整项目，已放大到大于100kW 级。

太阳能甲烷重整其制氢成本目前仍高于传统的天然气制氢技术，但据估计天然气价格涨至12欧元/MMBTu左右时，太阳能甲烷重整经济上将具有竞争能力。考虑到其节能减排效益，在政策的支持下，若干年后将有可能产业化。

国内对甲烷重整催化剂有较好的研究基础，但国内对于甲烷重整反应化学热管系统与太阳能光热利用相结合的研究几乎仍是空白。虽然我国天然气资源相对贫乏，国家政策不支持用天然气发电，但我国沼气、垃圾填埋气和煤层气资源丰富，其都主要作发电用途，尤其是沼气和垃圾填埋气遍及各地且其中二氧化碳含量较高，开发太阳能甲烷-二氧化碳重整生产合成气发展分布式发电或制氢，对我国新能源的开发利用和二氧化碳减排具有重要意义。

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Progress in research of solar reforming of methane

SANG Li -xia, LIU Xiao -qian, HUANG Ying, LI Yan -xia, WU Yu -ting, MA Chong -fang

(KeyLaboratory of Enhanced Heat Transfer and Energy Conservation of Ministry of Education,Beijing Key Laboratory of Heat Transfer and Energy Utilization , College of Environmental and Energy Engineering of Beijing University of Technology, Beijing

100124, China)

Abstract:Solar reforming of methane is an effective way to make use of natural gas, biogas and solar energy. The recent re -search progresses in solar methane reforming were reviewed, including the energy storage and transportation system based on this chemical reaction, the solar reformers and the catalytically active absorber. The development prospect of solar methane reforming was analyzed.

Key words:solar energy methane reforming; natural gas; biogas; carbon dioxide

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

2013年需求的年增长率为6%，合成气制合成氨催化剂需求

的年增长率为2%。

全球碳一化工等领域的催化剂市场看好

尽管当前世界经济不景气，但全球催化剂需求仍保持乐观。据美国Freedonia 集团最近发布的预测，世界催化剂需求未来几年的年均增长率达6%，2012年市值将达到163亿美元，其中聚合催化剂将增长最快，而合成气催化剂等的研发面临机遇。

合成气制化学品可发挥煤炭、天然气和生物质等丰富的原料优势，雅保、巴斯夫、格雷斯戴维逊、海尔德托普索、庄信万丰、南方化学和UOP 等催化剂生产商当前正在进行中的许多研发活动主要集中在合成气催化剂领域。巴斯夫公司和沙索公司已建立了长期合作伙伴关系，旨在为沙索公司在卡塔尔和尼日利亚的天然气合成油（GTL ）生产基地进行商业化放大并生产巴斯夫公司的GTL 催化剂。

据催化剂集团资源公司预测，合成气制甲醇催化剂到

CO 2转化催化剂正在加快开发。CO 2封存仍被认为是减

少CO 2排放的主要路径，但是各大催化剂生产商正在寻求将

CO 2催化转化成燃料和化学品的更高效途径，比如从CO 2衍

生的甲醇来制取二甲醚或烯烃。从事材料科技的Novomer 公司正在开发一种工艺，将CO 2用于生产聚合物和精细化学品。帝斯曼风险投资公司已于2008年1月在Novomer 公司中参与了投资。最近，美国碳科学公司（Carbon Sciences ）开发了一种放大的基于生物催化水解的低耗能工艺，可将废弃

CO 2和水转化成乙烷、甲烷和丙烷等烃类或甲醇。

生产生物燃料用的催化剂正在快速发展。生物燃料市场的催化剂开发受到第一代生物燃料向第二代生物燃料转变的驱动。采用酶催化剂是生产第一代生物燃料的主要路线，当前各大公司正在进行中的一些重要研发活动是采用化学催化剂生产第二代生物燃料。一些农化公司如嘉吉和ADM 公司仍倾向于使用酶，而其他一些公司如UOP 、雪佛龙、康菲等公司则采用化学催化剂开发第二代生物燃料技术。

2013年需求的年增长率为5%～6%，合成气制氢催化剂到