分析化学(第四版)下册期末复习部分要点

定量分析方法评价指标：精密度、准确度、检出限、灵敏度、标准曲线的线性范围等。

标准曲线：又称校准曲线，是指被测物质的浓度（或含量）与仪器响应信号的关系曲线。标准曲线的直线部分所对应的被检测物质浓度（或含量）的范围称为该方法的线性范围。一般来说，分析方法的线性范围越宽越好。

灵敏度：被测物质单位浓度或单位质量的变化一起响应信号值变化的程度，称为方法的灵敏度。

精密度：指使用统一方法对同一式样进行多次测定所得测定结果的一致程度。

检出限：某一方法在给定的置信水平上能够检出被测物质的最小浓度或最小质量为这种方法对该物质的检出限。

电磁波通常用频率（ν）、波长（λ）和波数（σ）等波参数来表征。

C=νλ （c 为光速，ν表示频率，λ表示波长）

σ=1/λ （波数表示1cm 内波的数目，单位cm -1）

E=hv=hc/λ (h=6.626×10-34J 〃S)

可见光区：400—780nm

分子光谱：分子在不同的能级之间跃迁，产生分子光谱。根据跃迁类型，分子光谱可分为电子光谱、振动光谱和转动光谱三类。

电子光谱：分子在电子能级间跃迁产生分子光谱。

振动光谱：分子在振动能级间跃迁产生振动光谱。

转动光谱：分子在不同的转动能级间跃迁产生转动光谱。

自吸：元素的原子或离子从光源中心部位的辐被光源边缘处于基态或较低能态的同类原子吸收，使发射线强度减弱，这种现象称为谱线的自吸。

自蚀：当元素含量很小，即原子密度低时，谱线不呈现自吸现象，当原子密度增大时，谱线便产生自吸，当元素含量增大到一定程度时，由于自吸现象严重谱线的峰值强度会完全被吸收，这种现象称为谱线的自蚀。

光栅光谱仪的光学特性：

色散率：它表示将不同波长的光谱线色散开来的能力，dl/dλ (mm/nm)和倒线色散率d λ /dl(nm/mm)表示。

Dl/dλ =kf/d

或 dl/dλ =kfb

在实际工作中，光栅光谱仪的色散率习惯用倒线色散率表示，即： d λ /dl=d/kf d=1/b

(d:光栅常数，k 光谱级数，f 物镜焦距单位mm ，b 光栅刻痕密度）

分辨率：光谱仪的分辨率R 是根据Rayleigh 准则分辨清楚两条相邻光谱线的能力。

R=λ /Δλ=KN=klb

（其中k 为光谱级次，l 为光栅宽度，b 为光栅刻痕密度）

灵敏线：指元素特征光谱中强度较大的谱线，通常是具有较低激发能和较大跃迁率概率的共振线。

最后线：谱线强度与试样中元素的含量有关，当元素的含量逐渐减少时，其谱线数目亦相应减少，随着元素含量较少而最后消失的谱线称为该元素的最后线。最后线往往是元素的最灵敏线，即元素的共振线。

分析线：在光谱定性分析中，根据试样中被测元素的含量不同，可选择不同程度的灵敏线作为分析用的谱线，这些被选作分析用的谱线称为分析线。

谱线宽度及变宽

1、自然宽度：在无外界影响时，谱线的固有宽度称为自然宽度。与谱线的其他宽度相比，自然宽度可以忽略不计。

2、多普勒变宽：它是由原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽，又称热变宽。温度升高，原子的相对热运动加剧，热变宽增大。

3、碰撞变宽：由同种辐射原子间或辐射原子与其它粒子间相互碰撞而产生的。辐射原子间互相碰撞产生的谱线变宽又称为共振变宽。

4、其它：电场致宽、磁场致宽和自吸致宽。

以峰值吸收测量代替积分吸收测量的必要条件：

1、锐线光源辐射的发射线与原子吸收线的中心频率v 0（或波长λ0）完全一致。

2、锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度更窄，一般为吸收线半宽度的1/5~1/10。

原子吸收光谱仪：主要有锐线光源、原子化系统、分光系统、检测系统和电源同步调制系统五部分组成。

锐线光源：是发射谱线宽度很窄的元素共振线。

原子化系统：将试样蒸发并使带测定元素转化为基态原子蒸汽 分光系统：使锐线光源辐射的共振发射线能正确地通过或聚焦于原子化区，并把透过光聚焦于单色器的入射狭缝。 检测系统：将待测光信号转换成电信号，经过检波放大、数据处理后显示结果。

化学发光反应过程：反应体系和中某些物质，如反应物、反应产物、反应中间体或者加入的荧光物质吸收了反应过程中释放的能量，从基态跃迁道激发态，当这些激发态的物质回到基态是，以光辐射的形式释放出部分能量，产生化学发光。

生色团：含有π键的不饱和基团称为生色团。

祝色团：本身在紫外和可见光区无吸收，但能使生色团吸收峰红移、吸收强度增大是基团称为祝色团。

光电管：光电管由一个半圆形光敏阴极和一个金属丝阳极组成，以铯锑为阴极的光电管，适用波长范围为220~625nm，称为蓝敏光电管；以银和氧化铯为阴极的光电管，适用波长范围为600~1200nm，称为红敏光电管。紫外-可见分光光度计需同时配有红敏和蓝敏光电管。

分子震动形式：水分子V 型，CO 2直线型。

震动自由度：非线形3n-6，直线型分子3n-5，n 表示分子中所含原子个数。

分子吸收红外辐射的条件：

1、辐射应具有刚好满足震动跃迁所需的能量。

2、只有能使偶极矩发生变化的振动形式才能吸收红外辐射。 液体接界电位：它产生于具有不同电解质或浓度不同的同种电解质溶液界面之间，由于离子扩散通过界面的速率不同，有微小的电位差产生，这种电位差称为液体接界电位。使用盐桥能在很大程度上减小液接电位，使之近与完全消除。

碱差：ph 玻璃电极，只能用于ph1~10的溶液，当试液的ph 大于10是，测得的ph 比实际数值（真值）要低，这种现象称为碱差。它来源于溶液中一价阳离子（主要是钠离子）的干扰，故又称为钠差。

酸差：当试液的ph 小于0.5时，测定的ph 比实际值（真值）要偏高一些，这种现象称之为酸差。 敏感膜对响应离子和对其他离子的响应差异可以用电位选择性系数来定量表征。电位选择性系数越小，电极对被测离子的选择性越

好。

极限电压：当外加电压增加的一定数值时，电流不在增加而达到一个极限值，此时的电流称为极限电流。

半波电位：当电流等于极限扩散电流的一半时相应的滴汞电极电位，称为半波电位。不同的物质具有不同的半波电位，这是极谱定性分析的依据。

充电电流：由于滴汞的不断生长和落下导致滴汞面积变化和双电层变化，进而引起电容变化和充电电流变化，充电电流是残余电流的主要部分。

色谱柱按固定相的固定方式分类：

1、柱色谱：（包括填充柱色谱和毛细管柱色谱）是指固定相装在金属（或玻璃）色谱柱内或涂在柱壁上。

2、薄层色谱：以涂在玻璃板或塑料板上的吸附剂作固定相，或将固定相直接制成薄板装。

3、纸色谱：用滤纸作固定相或固定相载体。

保留时间t R ：指某组分通过色谱柱所需时间，即从进样到出现某组分色谱峰最大值的时间。任何一种化合物都有一个确定的保留时间，这是色谱定性的依据。

死时间t 0：不被固定相吸附或溶解的组分从进样到出现色谱峰最大值所需的时间，也是组分在流动相中说消耗的时间。

调整保留时间t R ’:保留时间减去死时间。反映了组分在色谱过程中与固定相相互作用所消耗的时间，即组分在固定相中停留时间。

t R ’=tR -t 0

从进样到出现某组分色谱峰的最大值是所通过的保留体积V R ：载气体积。

V R =t R 〃q 0

q 0为色谱柱出口的载气流量（ml 〃min -1）

死体积V 0：指在t 0这段时间内通过色谱柱的载气体积。死体积实际上就是色谱柱内载气所占的体积。

V 0=t0〃q 0

调整保留体积V ’R :指扣除死体积后的保留体积，即： V ’R =VR -V 0

分配系数：指在一定温度、压力下，达到分配平衡时组分在固定相和流动相中的质量浓度之比。

分配比k ：分配比亦称容量，容量因子，是指在一定温度、压力下，组分在两相中到达分配平衡时，固定相和流动相中的质量之比。 热导检测器（TCD ）、氢火焰离子化检测器（FID ）、电子捕获检测器（ECD ）和火焰光度检测器（FPD ）。