改性聚己二酸乙二醇酯的合成及表征

第３０卷第１期

２０１

天津

工

业大学学报

Ｖ０１．３０Ｆｅｂｒｕａｒｙ

Ｎｏ・１２０１１

１年２月

ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＴＩＡＮＪＩＮＰＯＬＹＴＥＣＨＮＩＣＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ

改性聚己二酸乙二醇酯的合成及表征

林浩，刘艳君

（西安工程大学纺织与材料学院，西安７１００４８）

摘要：在分析聚酯多元醇（ＰＥＡ）合成方法的基础上．研究采用己二酸、乙二醇和乳酸合成改性聚己二酸乙二醇酯

的合成方法和工艺．将己二酸、乙二醇和乳酸按ｌ：１．２：０．５、ｌ：１．３：０．５、ｌ：１．４：０．５、ｌ：１．５：０．５、１：１．６：０．５的不同配比：和改变乳酸的含量，将己二酸、乙二醇和乳酸按ｌ：１．５：０．５和ｌ：１．５：０．２配比，分别采用对甲苯磺酸和有机锡２种不同的催化荆。在不同的反应时间等条件下合成改性共聚物聚酯多元醇。并利用红外光谱（ＰｒＩＲ）分析研究合成改性共聚物的化学组成．结果表明：合成的改性共聚物中含有聚己二酸乙二醇酯所有的特征基团．并且通过化学滴定的方法，计算出了合成共聚物的酸值、羟值和数均分子质量，根据计算结果综合分析，得出了采用有机锡为催化剂。己二酸、乙二醇和乳酸按ｌ：１．５：０．５的配比合成的共聚物样品表征情况最佳的结论．

关键词：改性ＰＥＡ：可生物降解性；聚酯多元醇中图分类号：ＴＱ３１４．２

文献标志码：Ａ

文章编号：１６７１－０２４Ｘ（２０１１）０１－－００７０一０４

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅａｄｉｐａｔｅｅｓｔｅｒｓ

ＵＮＨａｏ．ＬＩＵＹａｎ－ｉｕｎ

（ＳｃｈｏｏｌｏｆＴｅｘｔｉｌｅａｎｄＭａｔｅｒｉａｌ，Ｘｉ’ａｎＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ’ａｎ７１００４８，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｉｓ

ｐｏｌｙｏｌ

ｗｅｒｅ

ｔｏ

ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ

ｐｅｌｙｏｌ

ｏｆＰＵｓｏｆｔｓｅｇｍｅｎｔ．Ｆｉｒｓｔｏｆａｌｌ，ａｎｕｍｂｅｒｏｆｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｆｏｒｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ

ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅｒａｔｉｏｏｆｔｈｅａｄｉｐｉｅａｃｉｄ，ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌａｎｄｌａｃｔｉｃａｃｉｄ（１：１．２：０．５、１：１．３：０．５、１：１．４：

０．５、１：Ｉ．５：０．５、１：１．６：０．５）。ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｌａｃｔｉｃａｃｉｄｃｏｎｔｅｎｔ（１：１．５：０．５、１：１．５：０．２）ａｎｄｔｈｅｌｅｎｇｔｈ

ｏｆｒｅａｃｔｉｏｎ

ｔｉｍｅｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ

ｔｏ

ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｍｏｄｉｆｉｅｄＰＥＡ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅａｄｉｐａｔｅｅｓｔｅｒｓ）．Ｔｈｅｉｎｆｒａｒｅｄ

ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＦＨＲ）ｗａｓｕｓｅｄ

ｈｙｄｒｏｘｙｌｗｅｉｇｈｔ

ｖａｌｕｅｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄ

ＰＥＡ

ｔｏ

ｃｏｎｆｉｒｍｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｔｈｅ

ａｃｉｄｖａｌｕｅａｎｄ

ｗａｓ

ｃａｌｃｕｌａｔｅｄｂｙｃｈｅｍｉｃａｌｔｉｔｒａｔｉｏｎ．Ａｎｄｔｈｅｎｕｍｂｅｒａｖｅｒａｇｅｍｏｌｅｃｕｌａｒ

ｗ鹊ｏｂｓｅｒｖｅｄｗｉｔｈｎａｋｅｄｅｙｅｓ．Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓ

ｅｓｔｅｒｓｗｅｒｅ

ｗａｇ

ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ．Ｓａｍｐｌｅｃｏｌｏｒａｎｄｖｉｓｃｏｓｉｔｙ

ｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ａｄｉｐｉｃａｃｉｄｍｏｄｉｆｉｅｄｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ

ｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄＰＥＡｓｈｏｗｅｄｔｈｅｂｅｔｔｅｒａｎｄｏｒｇａｎｏｔｉｎｃａｔａｌｙｓｔ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｏｄｉｆｉｅｄｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅａｄｉｐａｔｅ

ｐｒｅｐａｒｅｄ．Ａｎｄ

ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｗｉｔｈｌ：１．５：０．５ｏｆａｄｉｐｉｅａｃｉｄ。ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ。ｌａｃｔｉｃａｃｉｄ

ｅｓｔｅｒｓ；ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ；ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｐｏｌｙｏｌｓ

生物可降解聚氨酯材料具有优异的机械性能、良好的血液相容性、组织相容性、生物可降解性和可设计性，因而在生物医学上得到了广泛的应用【ｌ－２１．目前广泛使用的聚氨酯多为溶剂型聚氨酯，其易挥发、易燃易爆、有一定毒性、气味大并且能造成空气污染，生产使用中浪费大．随着制备水性聚氨酯已日趋完善，加之人们对环保的关注和各国对挥发性有机化合物及有毒物的限制日趋严格，更使以水为介质的高环

收稿日期：２０１０－－０９—１５

保、低消耗的水性聚氨酯日益得到重视１３－７１．但水性聚氨酯胶黏剂难以降解，给环境带来污染，又会给回收利用带来不便．近年来，人们开始探讨聚氨酯弹性体可生物降解性，而合成可生物降解的水性聚氨酯关键之处是合成改性的聚酯多元醇．本文对合成以乳酸改性的聚己二酸乙二醇酯二元醇的反应条件进行了初步的研究，并得到了最佳的合成条件；并利用红外光谱（ＦＴＩＲ）对合成的改性共聚物进行表征．

基金项目：陕西省重点学科专项资金资助项目（２００８ｉ６９）

第一作者：林浩（１９８５一），男．硕士研究生．

通信作者：刘艳君（１９６２一），女，教授．硕士生导师．Ｅ—ｍａｉｌ：Ｌｉｕｙｊ０００＠１６３．ｃｏｒｎ

万方数据

第１期林浩，等：改性聚己二酸乙二醇酯的合成及表征一７１—

１实验部分

１．１实验仪器

ＤＦ一１０ＩＳ集热式恒温加热磁力搅拌器，ＺＮＨＷ型电热套，ＳＨＺ—Ｄ（１１Ｉ）循环水式真空泵，均为巩义市英峪予华仪器有限责任公司生产；Ｄ一９２０２型铝城牌电动搅拌器，郑州长城仪器厂生产；ＢｒｕｋｅｒＶｅｃｔｏｒ２２ＦＴ—ＩＲ红外光谱仪，德国Ｂｒｕｋｅｒ公司生产；电子天平；四口烧瓶；氮气袋；烧杯；量筒；移液管等．１．２实验药品

己二酸，工业级，常州市夏怡化工有限公司生产；乙二醇，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司生产；乳酸，分析纯，永华精细化学品有限公司生产；对甲苯磺酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；二丁基二月桂酸锡，化学纯，国药集团化学试剂有限公司生产；０．１ｍｏｌ／Ｌ的ＫＯＨ溶液；０．５ｍｏｌ／Ｌ的ＫＯＨ溶液；酚酞试剂等．１．３实验原理

ＨＯＯＣ一（ＣＨ２）４－ＣＯＯＨ＋ＨＯ一（ＣＨ２）２一ＯＨ＋

ＨＯ—ＣＨ（ＣＨ３）一ＣＯＯＨ＝＝＝Ａｒ－”＝＝ＩＦ±

－［ＨＯ一（ＣＨ２）２一ＯＯＣ一（ＣＨ２）。一ＣＯＯ一（ＣＨ２）２－

ＯＯＣ—ＣＨ（ＣＨ３）一ＯＨ】—菇一

一［ＯＨ一（ＣＨ２）２一ＯＯＣ一（ＣＨ：Ｌ－ＣＯＯ一（ＣＨ２）２－ＯＨ卜ｒ【ＯＨ一（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２－ＯＨ】吨一

１．４合成工艺流程

按配方称量乳酸、己二酸、乙二醇、氯化亚锡（催化剂）加入三口瓶，升温，开始设定８０℃，并且氮气保护，开冷凝水，在１ｈ之内由８０℃逐渐升温至１６０℃左右，此时釜顶温度１０２ｏＣ左右，维持１６０ｏＣ反应１．５ｈ，加大氮气量，在此期间１６０℃反应约０．５ｈ后开始有生成的水凝出．反应１．５ｈ后将温度逐渐升高到２００℃左右反应约１ｈ，然后进行真空条件下反应，真空度至少０．１ＭＰａ，真空反应约ｌｈ．

１．５测定与表征

１．５．１

改性ＰＥＡ酸值的测定

酸值表示聚酯多元中残存酸的含量，一般情况下

酸值越小聚酯多元醇的品质和性能也越好．

称取２份各１ｇ改性ＰＥＡ加入广口瓶，分别用１０ｍＬ的三氯甲烷溶解，溶解后滴加几滴１％的酚酞溶液，然后用浓度为０．１ｍｏｌ／Ｌ的ＫＯＨ一无水乙醇溶液进行滴定，当溶液由无色变为浅红色，且在１５ｓ内不褪色，表示滴定达到终点．同时做空白试验．酸值计算公式为１８Ｊ：

万方数据

Ａｖ＝５６．１ｃ（Ｖｓ—Ｖｏ）／ｍ

式中：Ａｖ为样品的酸值，用含ＫＯＨ的质量表示（ｍｇ／ｇ）；Ｖ。、Ｖ。分别为滴定样品和空白滴定所消耗的碱液体积（ｍＬ）；ｃ为标准ＫＯＨ溶液的浓度（ｍｏｌ／Ｌ）；ｍ为称取样品的质量（ｇ）；５６．１为ＫＯＨ的摩尔质量（ｇ／ｔ００１）．１．５．２改性ＰＥＡ羟值的测定

羟值（ｈｙｄｒｏｘｙｌｖａｌｕｅ）表示１ｇ样品中的羟基所相当的ＫＯＨ的毫克数，它是计算物质的量和数均分子质量的重要依据，同时也是监控聚酯反应程度的一个重要指标．

称取２份各２ｇ改性ＰＥＡ加入广口瓶，分别用１０ｍＬ

Ｎ，Ｎ一二甲基甲酰胺溶解，用塞子塞住锥形瓶口，放

人４５。５０℃的水浴中加热１０ｍｉｎ使之完全溶解，然后加入４

ｍＬ

Ｎ一甲基咪唑和４ｍＬ体积比为３／７的乙酸

酐／ＤＭＦ溶液，用塞子塞住锥形瓶口放入４５—５０℃的水浴中加热２０ｍｉｎ使之完全反应，取出锥形瓶冷却至室温，加入１０ｍＬ水，５－６ｍｉｎ后加入数滴０．１ｍｏｌ／Ｌ的酚酞指示剂，用浓度为Ｏ．５ｍｏｌ／Ｌ的ＫＯＨ一无水乙醇溶液滴定，当溶液由无色变为浅红色，并且在１５ｓ内不褪色，表示滴定达到终点．同时做空白试验．羟值计算公式为阐：

Ｑ＝５６．１ｃ（Ｖｓ—Ｖｏ）／ｍ

式中：Ｑ为样品的羟值，用含ＫＯＨ的质量表示（ｍｇ／ｇ）；ｙ。、ｙｏ分别为滴定样品和空白滴定所消耗的碱液体积（ｍＬ）；ｃ为标准ＫＯＨ溶液的浓度（ｍｏｌ／Ｌ）；ｍ为称取样品的质量（ｇ）；５６．１为ＫＯＨ的摩尔质量（ｇ／ｍ０１）．１．５．３红外光谱分析

利用红外光谱对物质分子进行的分析和鉴定的原理如下：将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上，某些特定波长的红外射线被吸收，形成这一分子的红外吸收光谱．每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，据此可以对分子进行结构分析和鉴定．红外吸收光谱是由分子不停地作振动和转动运动而产生的，分子振动是指分子中各原子在平衡位置附近作相对运动，多原子分子可组成多种振动图形．当分子中各原子以同一频率、同一相位在平衡位置附近作简谐振动时，这种振动方式称简正振动（例如伸缩振动和变角振动）．分子振动的能量与红外射线的光量子能量正好对应，因此当分子的振动状态改变时，就可以发射红外光谱，也可以因红外辐射激发分子振动而产生红外吸收光谱．分子的振动和转动的能量不是连续的而是量子化的，但由于在分子的振动跃迁过程中也常伴随转动跃迁，使得振动光谱呈带

一７２一天津工业大学学报

第３０卷

状．所以分子的红外光谱属带状光谱，分子越大，红外谱带也越多．

本实验Ｕ１３Ｒ测定采用德国Ｂｒｕｋｅｒ公司的ＢｒｕｋｅｒＶｅｃｔｏｒ２２Ｆｒ—ＩＲ红外光谱仪，在室温下通过ＫＢｒ压片进行测试．

２实验结果与分析

２．１试剂不同配比对实验结果的影响

对己二酸、乙二醇和乳酸按不同配比合成的各种改性共聚物，采用１．５．１和１．５．２中介绍的方法计算得的酸值、羟值和数均分子量的值如表１所示，ＰＥＡ的红外光谱图如图ｌ所示．

表１

己二酸、乙二醇、乳酸不同配比对结果的影响

Ｔａｂ．１

Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ

０１１

ｒｅｓｕｌｔｓ

由表ｌ可知。随着乙二醇物质量的增加，合成改了羟基的含量，因此羟值会逐渐增大，但一段时间后Ａ一一１：１．２：０．５Ｂ一一ｌ：１．３：０．５Ｃ一一ｌ：１．４：０．５Ｄ一一ｌ：１．５：０．５

Ｅ一一ｌ：１．６：０．５

４０００

３０００

２０００

ｌ０００

０

波觳／ｃｍ－ｌ

图ｌ不同配比试剂下生成的ＰＥＡ的红外光谱

Ｆｉｇ．１

ＦＴＩＲｏｆｇｅｎｅｒａｔｅｄＰＥＡｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒｅａｇｅｎｔｒａｔｉｏ

万方数据

由图１可知，在ｌ０８１

ｃｍ－１处有Ｃ—眦的伸缩

振动峰，在１

７３６

Ｃ１２１一处有强—Ｃ＝０基团游离的吸收

峰，表明酯基的存在；在３

５２８’１

ｅｍ。１处有卜Ｈ的伸

缩振动峰，说明羟基的存在；在ｌ３７９ｃｍ一、１４５４ｃｍ。

处有—ｃＨ３的弯曲峰，在２９５４ｃｍｑ出现—ＣＨ３的吸收峰，表明甲基的存在．

２．２乳酸不同含量对实验结果的影响

对不同乳酸含量合成的各种改性共聚物，采用１．５．１和１．５．２中介绍的方法计算得的酸值、羟值和数均分子质量的值如表２所示，其ＰＥＡ的红外光谱图如图２所示．

表２不同乳酸含量对结果的影响

Ｔａｂ．２

Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｌａｃｔｉｃａｃｉｄｌｅｖｅｌｓ

ｏｎ

ｒｅｓｕｌｔｓ

已二酸：Ｌ－－醇：乳酸

酸隹ｔ／（ｍｇ・ｇ－’）羟值／（ｎ培・ｇ－１）数均分子质量

参考组

５．６０

６０７．１２

１８５．７０ｉ１：１．３：０．５（对甲苯磺酸）４５．３６７３０．７０１５３．２７８１：１３：ｏ．２（有机锡）

７５．６０

８２８．８０

１３５，１３５

由表２可知，随着乳酸量的减少，酸值和羟值逐渐增大，而数均分子质量随之减小了．这是因为实验中加入乳酸的目的是为了破坏聚酯链段的规整性，使其结晶度降低；此外，在己二酸、乙二醇量不变的情况下，乳酸含量的减少，就会减少其与己二酸、乙二醇的

反应，使聚合物的酸值和羟值增大，而乳酸含量的减少，使聚酯链段的规整性较好，从而降低了数均分子质量．

渡徽如ｍ１

图２不同乳酸含量下生成ＰＥＡ的红外光谱

ｒａｇ．２

ＦＴＩＲｏｆｇｅｎｅｒａｔｅｄＰＥＡｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｌａｃｔｉｃａｃｉｄ

ｃｏｎｔｅｎｔ

由图２可见，其中有图ｌ中出现的各种伸缩振动图ｌ中出现的各种官能团．

在配比相同的情况下，采用不同的催化剂合成的酯化反应是慢反应。一般由外加无机酸来提供

性ＰＥＡ的酸值逐渐减小，羟值先增大后减小，数均分子质量基本上不变．这是因为随着乙二醇物质量的增加，合成反应越来越彻底，于是酸值会随着反应的进行也越来越小；同时乙二醇物质量的增加也相应增大将不会再增加，因为过量的乙二醇将会因较高的反应温度而挥发掉；但合成反应总的趋势与结果不变，即生成了改性的聚己二酸乙二醇酯，又由于反应的条件差别不是很大，所以生成的改性的聚己二酸乙二醇酯的数均分子质量基本上不变．

峰、弯曲峰、吸收峰，这说明生成的改性共聚物中含有２３不同催化剂对实验结果的影响

改性共聚物的酸值、羟值和数均分子量如表３所示，ＰＥＡ的红外光谱图如图３所示．

第１期

林浩，等：改性聚己二酸乙二酵酯的合成及表征一７３一

表３不同催化剂对结果的影响

Ｔａｂ．３

Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｔａｌｙｓｔ

ｏｎ

ｒｅｓｕｌｔｓ

己二酸：乙二醇：乳酸

酸值／（ｍｇ・９４）羟值／（ｎａｇ・ｇ。）数均分子质量

ｌ：１．５：０．５

５０．４０

６６０．８１６９．４９２１：ｉ．５：０．５（对甲苯磺酸）５６．００７２８．０１５３．８４６１：１．５：０．５（有机锡）

１５．１２

６０７．６

１８４．３３２

Ｈ＋，催化加速酯化反应；无外加酸条件下的聚酯化动力学行为有些差异．

（１）强无机酸常用作酯化的催化剂，聚合速率由酸催化和自催化两部分组成．在缩聚过程中，外加酸或氧离子浓度几乎不变，而且远远大于低分子羧酸自催化的影响，因此，可以忽略自催化的速率．

（２）在无外加酸的情况下，聚酯化仍能缓慢地进行，主要依靠羧酸本身来催化．有机羧酸的电离度较低，即使是醋酸，电离度也只有１．３４％；硬脂酸不溶于水，不再电离．据此可以预计到，在二元酸和二元醇的聚酯化过程中，体系将从能少量电离的单体羧酸开始，随着聚合度的提高，逐步趋向不电离，催化作用减弱，情况比较复杂．

由表３可知，当加入对苯磺酸作催化剂时，酸值和羟值增大，而数均分子质量减小；当加入有机锡作催化剂时，酸值和羟值减小，而数均分子质量增大．反应中生成的聚乳酸可用作控制释放药物载体或可降解的缝合线．在１００ｏＣ和１ｋＰａ压力下，先使乳酸脱水，继用０．２％对苯磺酸作酯化催化剂；０．５％有机锡作缩聚的催化剂，聚体的分子质量是逐步增加的，因此选用有机锡作催化剂是比较好的．

波数巾ｍ。

图３不同催化剂下生成ＰＥＡ的红外光谱

Ｆｉｇ．３

ＦＴＩＲｏｆｇｅｎｅｒａｔｅｄＰＥＡｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｔａｌｙｓｔｓ

由图３可见，其中有图ｌ中出现的各种伸缩振动峰、弯曲峰、吸收峰，这说明生成的改性共聚物中含有图ｌ中出现的各种官能团．

２．４不同聚合反应时间对实验结果的影响

在配比相同的情况下，采用不同的合成的反应时间所得改性共聚物的酸值、羟值和数均分子量如表４

万方数据

所示，ＰＥＡ的红外光谱图如图４所示．

表４不同聚合反应时间对实验结果的影响

Ｔａｂ．４

Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒｅａｃｔｉｏｎ

ｔｉｍｅ

ｏｎ

ｒｅｓｕｌｔｓ

１：１．３：０．２７５．６０８２８．８０

１３５．１３５ｌ：１．３：０．２（加长聚合时间）

２１．２８

８００．８０

１３９．８６０

由表４可知在相同配比条件下，随着反应时间的延长，酸值和羟值都减小了，而数均分子量增大了．这是由于在这个反应的前阶段是酯化反应，反应情况都较好，后阶段属于缩聚反应，控制的工艺条件不好则会影响其聚合物的一些性能，因此需在缩聚反应阶段适当延长反应时间，使其缩聚完全，这样可使酸值和羟值都减小；在缩聚反应情况下，分子量逐渐增加．但由于受实验室的条件限制，后续的高温缩聚反应的时间不能太长，否则聚合物溶剂会发生氧化分解．

拔数，ｃｍ４

图４不同聚合时间下生成ＰＥＡ的红外光谱

Ｆｉｇ．４

ＦＴＩＲｏｆｇｅｎｅｒａｔｅｄＰＥＡｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｌｅｎｇｔｈｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｈｎｅ

由图４可见，其中有图ｌ中出现的各种伸缩振动峰、弯曲峰、吸收峰，这也说明了生成的改性共聚物中含有图ｌ中出现的各种官能团．

３实验要点

（１）聚酯易氧化，在升温脱水、保温脱水阶段应自

始自终通氮气，这样可防止聚酯氧化，帮助搅拌和带出反应生成的水分．另外，需控制好流量，以免带出大量乙二醇，影响实验原料的投料比．随着反应的进行，物料粘度增加迅速，氮气流量应先小后大比较合适．

（２）合成聚酯反应过程中，升温的速度不宜过快，否则会造成乙二醇的大量逸出，同时也会对聚己二酸乙二醇酯分子链的稳步增长十分不利．所以在实验过程中要严格的把握升温的速度，最好采用阶梯升温的方式．

（下转第７８页）

一７８一

天津工业大学学报第３０卷

展们．现代化工，２００５，２５（增刊）：９４—９７．

【２４】王海军，陈立新．环氧树脂，，岔氮阻燃固化剂体系的研究【Ｄ】．

西安：西北工业大学，２００６．

【２５】闵玉勤，方琳，张兴宏，等．新型无卤阻燃环氧树脂的合

成及性能研究叨．浙江大学学报：理学版，２００６，３３（４）：４２９—

４３３．

Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９４。５３（５）：５２７—５４１．

【３１】苏倩倩，刘伟区，侯孟华．有机硅改性提高环氧村脂韧性和

耐热性的研究阴．精细化工，２００８，２５（１）：２３—２７．

［３２】叶春生，陈连喜，白向鸽，等．阻燃型含硅环氧树脂体系的

研究进展【Ｊ】．山西化工，２００９，２９（３）：３３—３６．［３３１

ＨＳＩＵＥＧ

Ｈ，ＷＥＩＨＦ，ＳＨＩＡＯＳＪ．Ｃｈｅｍｉｃａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆ

ｔｏ

【２６】江蓉，励杭泉．新型含磷阻燃环氧树脂的研制【Ｄ】．ｊＥ京：

北京化工大学，２００７．

【２７】任元林，程博闻，张金树．新型膨胀型阻燃剂阻燃聚丙烯的

应用研究忉．高分子材料科学与工程，２００８，２４（１）：“６一

１１９．

ｄｉｅｙｃｃｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ－ｂａｓｅｄｅｐｏｘｙｒｅｓｉｍｓｂｉｌｉｔｙａｎｄｔｈｅｒｍａｌ

ｉｍｐｒｏｒｅｃｏｍｐａｔｉ－

ａｎｄＳｔａ—

ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ叨．ＰｏｌｙｍｅｒＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎ

ｂｉｌｉｔｙ。２００１，７３（２）：３０９－３１８．

［３４】ＨＳＩＵＥ

ＧＨ，ＬＩＵＹ

Ｌ，偈ＩＡ０Ｊ．Ｔｏｕｇｈ，ｖｉｄｏ－ｆｒｅｅ，ｆｌａｍｅｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｍｌｏｆ

ｒｅ－

ｔａｒｄａｎｔｐｈｅｎｏｌｉｅｍａＲｒｉｘ

ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒ

［２８】党婧，王汝敏，韩小勇，等．新型磷氮协同阻燃环氧树脂

的合成与性能【Ｒ】．２００９．

【２９］欧育湘，陈宇，王筱梅．阻燃高分子材料【Ｍ】．北京：国防工

业出版社，２００１．『３０］ＫＡＮＡＩ

Ｈ，ＳＵＬＬＩＶＡＮＶ，ＡＵＥＲＢＡＣＨＡ．Ｉｍｐａｃｔｍｏｄｉｆｉｃａ－

Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０００，７８（１）：ｌ—７．

【３５】ＷＵＣＳ，ＬＩＵＹＬ，ＣＨＩＵＹＳ．Ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｓｐｏｓｓｅｓｓｉｎｇ

ｎａｍｅ

ｒｅｔａｒｄａｎｔｅｌｅｍｅｎｔｓｆｒｏｍｓｉｌｉｃｏｍｉｎｃｏｒｐｏｍｔｅｄｅｐｏｘｙｃｏｍｐｏｕｎｄｃｕｒｅｄｗｉｔｈｐｈｏｓｐｈｏｍｓ

ｏｒ

ｎｉｔｒｏｇｅｎｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｃｕｒｉｎｇ

ａｇｅｎｔｓ叨．

Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００２，４３（１５）：４２７７－４２８４．

ｔｉｏｎｏｆｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄ

Ｐｏｌｙｍｅｒ

（上接第７３页）

（３）随着合成聚酯反应的进行，已二酸和乙二醇的浓度也随之降低，并且在合成反应中会生成水、单体多元醇、低聚物多元醇等，为提高反应的速度和保证合成聚酯的品质，就必须抽出其中的水和其他小分子．抽真空时，必须保证真空度高于０．１ＭＰａ，否则会影响实验原料的配比和实验结果．

【１】郁为民．医用新型聚氨酯弹性体们．中国橡胶，２００１，１７（６）：

２１—２２．

征情况较其他的更好（酸值、羟值较其他ｔｂ）．参考文献：

【２】吴海平，马建明，任志勇，等．中国水性聚氨酯市场现状与

展望叨．化学推进剂与高分子材料，２００５，３（５）：ｌ－４．

４结论

（１）由图ｌ一４可以得出：改性共聚物中含有改性聚己二酸乙二醇酯所有的特征基团，这就说明生成了改性的聚己二酸乙二醇酯．

（２）在合成改性聚酯反应的后期，可以适当延长反应时间，可以使缩聚反应更彻底，得到表征情况更好（酸值、羟值较其他小）的成品．

（３）通过以上实验研究在不同条件下合成的改性聚己二酸乙二醇酯，说明己二酸、乙二醇、乳酸在配比１：１．５：０．５和催化剂有机锡条件下，反应所得的样品表

【３】邱丽，孙奉瑞。宫涛．脂肪族水性聚氨酯性能的研究【Ｊ】．

太原理工大学学报，２００４，３５（２）：１１０＿１１２．

【４】胡剑青。涂伟萍，夏正斌．有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水

分散体的合成研究【Ｊ】．化工进展，２００４，２３（５）：５３６—５４０．【５】项尚林，李莹，韩徐．复合薄膜用交联型水性聚氨酯胶

黏剂的研制【Ｊ】．中国胶黏剂，２００６，１５（１）：３０－３２．

【６】马俪芳。李杰，罗运军．交联型与线形水性聚氨酯的形状

记忆性能比较ｆＪｌ．化工进展，２００６。２５（１）：７８—８１．

【７】宋海香，罗运军，林洪升，等．氨基硅油微乳液改性水性聚

氨酯的合成和性能【Ｊ】－化工进展，２００６，２５（３）：３１９—３２３．【８】傅明源，孙酣径．聚氨酯弹性体及其应用【Ｍ】．２版．北京：化

学工业出版社，１９９９．

万方数据

改性聚己二酸乙二醇酯的合成及表征

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：

林浩， 刘艳君， LIN Hao， LIU Yan-jun西安工程大学,纺织与材料学院,西安,710048天津工业大学学报

JOURNAL OF TIANJIN POLYTECHNIC UNIVERSITY2011,30(1)

参考文献(8条)

1.项尚林;李莹;韩徐 复合薄膜用交联型水性聚氨酯胶黏剂的研制 2006(01)

2.胡剑青;涂伟萍;夏正斌 有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体的合成研究 2004(05)3.邱丽;孙奉瑞;宫涛 脂肪族水性聚氨酯性能的研究 2004(02)4.吴海平;马建明;任志勇 中国水性聚氨酯市场现状与展望 2005(05)5.郁为民 医用新型聚氨酯弹性体 2001(06)6.傅明源;孙酣径 聚氨酯弹性体及其应用 1999

7.宋海香;罗运军;林洪升 氨基硅油微乳液改性水性聚氨酯的合成和性能 2006(03)8.马俪芳;李杰;罗运军 交联型与线形水性聚氨酯的形状记忆性能比较 2006(01)

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