离子迁移数的测定

实验十 离子迁移数的测定

【目的要求】

1．掌握希托夫法测定电解质溶液中离子迁移数的某本原理和操作方法。

2．测定CuSO 4溶液中Cu 2+和SO 42-的迁移数。

【实验原理】

当电流通过电解质溶液时，溶液中的正负离子各自向阴、阳两极迁移，由于各种离子的迁移速度不同，各自所带过去的电量也必然不同。每种离子所带过去的电量与通过溶液的总电量之比，称为该离子在此溶液中的迁移数。若正负离子传递电量分别为q +和q ，通过溶－

液的总电量为Q , 则正负离子的迁移数分别为：

t +=q +/Q t -＝q -/Q

离子迁移数与浓度、温度、溶剂的性质有关，增加某种离子的浓度则该离子传递电量的百分数增加，离子迁移数也相应增加；温度改变，离子迁移数也会发生变化，但温度升高正负离子的迁移数差别较小；同一种离子在不同电解质中迁移数是不同的。

离子迁移数可以直接测定，方法有希托夫法、界面移动法和电动势法等。

用希托夫法测定CuSO 4溶液中Cu 2+和SO 42-的迁移数时，在溶液中间区浓度不变的条件下，分析通电前原溶液及通电后阳极区（或阴极区）溶液的浓度，比较等重量溶剂所含MA 的量，可计算出通电后迁移出阳极区（或阴极区）的MA 的量。通过溶液的总电量Q 由串联在电路中的电量计测定。可算出t +和t -。

在迁移管中，两电极均为Cu 电极。其中放CuSO 4溶液。通电时，溶液中的Cu 2+在阴极上发生还原，而在阳极上金属银溶解生成Cu 2+。因此，通电时一方面阳极区有Cu 2+迁移出，另一方面电极上Cu 溶解生成Cu 2+，因而有

n 迁=n 原+n 电-n 后

t C 2+=u n 迁，t SO 2-=1-t C 2+ 4u n 电

式中n 迁表示迁移出阳极区的电荷的量，n 原表示通电前阳极区所含电荷的量，n 后表示通电后阳极区所含Cu 2+的量。n 电用表示通电时阳极上Cu 溶解（转变为Cu 2+）的量也等于铜电量计阴极上析出铜的量的2倍，可以看出希托夫法测定离子的迁移数至少包括两个假定：

（1）电的输送者只是电解质的离子，溶剂水不导电，这一点与实际情况接近。

（2）不考虑离子水化现象。

实际上正、负离子所带水量不一定相同，因此电极区电解质浓度的改变，部分是由于水迁移所引起的，这种不考虑离子水化现象所测得的迁移数称为希托夫迁移数。

图2-15-2 希托夫法测定离子迁移数装置图

【仪器试剂】

迁移管1套； 铜电极2只； 离子迁移数测定仪1台； 铜电量计1台； 分析天平1台；台秤1台；移液管(20mL)3只；

H 2SO 4(2mol.L-1) ； 硫酸铜溶液（0. 05mol 。L -1）；HCl(4mol.L-1)

【实验步骤】

1. 水洗干净迁移管，然后用0.05mol/L的CuSO 4溶液洗净迁移管，并安装到迁移管固定架上。电极表面有氧化层用细砂纸打磨。

2. 将铜电量计中阴极铜片取下，先用细砂纸磨光，除去表面氧化层，用蒸馏水洗净，用乙醇淋洗并吹干，在分析天平上称重，装入电量计中。

3. 连接好迁移管，离子迁移数测定仪和铜电量计（注意铜电量计中的阴、阳极切勿接错）。

4. 接通电源，按下“稳流”键，调节电流强度为20mA ，连续通电90min 。

7. 停止通电后，迅速取阴、阳极区溶液以及中间区溶液称重，滴定（从迁移管中取溶液时电极需要稍稍打开，尽量不要搅动溶液，阴极区和阳极区的溶液需要同时放出，防止中间区溶液的浓度改变）。

【注意事项】

1. 实验中的铜电极必须是纯度为99。999%的电解铜。

2. 实验过程中凡是能引起溶液扩散，搅动等因素必须避免。电极阴、阳极的位置能对调，迁移数管及电极不能有气泡，两极上的电流密度不能太大。

3. 本实验中各部分的划分应正确，不能将阳极区与阴极区的溶液错划入中部，这样会引起实验误差。

4. 本实验由铜库仑计的增重计算电量，因此称量及前处理都很重要，需仔细进行。

【数据处理】

温度：开始： 24.3 ℃ 大气压：101.9kpa

终了; 24.2 ℃

平均：24.25 ℃

Ccuso4=0.0521 mol/l Mcu=63.5g/mol Mcuso4=159.5g

由电量计中铜电极质量增加，计算n 电

n 电=2（W2-W1)/Mcu=[2(10.3468-0.3436)/63.5]=1.0079l*10^(-3)mol

有阳极区的溶液得n 后

V2=25.00(后)*W2后/W(25后）=25.00*39.7628/25.1105=35..5878ml

n 后=Ccuso4(后）V2/1000=【0.0594*39.5878/1000]=2.3515*10^(-3)mol

由原硫酸铜溶液得n 原

V1=25.00(原)*W2原/W(25原）=25.00*39.7142/25.0842=39.5809ml

n 原=Ccuso4(原）*V1/1000=0.0521*39.5809/1000=2.0622*10^(-3)mol 所以 n 迁=n电+n原—n 后

=1.0079l*10^(-3)+2.0622*10^(-3)-2.3515*10^(-3)=0.71861*10^(-3)mol

t(cu2+）=n迁/n电= 0.71861*10^(-3)/ 1.0079l*10^(-3)=0.71

t(so42-) =1-t(cu2+)= 1- 0.71=0.29

铜片的增量/铜的原子量＝n 电

5. 计算阴极区离子的迁移数，与阳极区的计算结果进行比较，分析。 阳极部得到：t C 2+=0.31；t SO 2-=0.69 u 4

阴极部得到：t C u 2+=0.29；t SO 24-=0.71

思 考 题

1．通过电量计阴极的电流密度为什么不能太大？

2．通过电前后中部区溶液的浓度改变，须重做实验，为什么？ 3．0。1mol.L -1KCl 和0。1 mol.L-1NaCl 中的Cl -迁移数是否相同？

4．如以阳极区电解质溶液的浓度计算t （Cu 2+），应如何进行？