反应型DOPO 基阻燃剂在环氧树脂中的应用
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热固性树脂Thermosetting R esin 第23卷第6期2008年11月 V ol 123 N o 16N ov 12008
反应型DO PO 基阻燃剂在环氧树脂中的应用
杨连成1, 陶再洲2, 钟晓萍2, 徐龙鹤1,23
(11大连理工大学精细化工国家重点实验室, 辽宁大连116012; 21沈阳化工研究院, 辽宁沈阳110021)
摘 要:综述了近年来在反应型DOPO 基(9, 10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物) 阻燃剂中引入羟基、羧基、氨基等基团以及与氰酸酯加成得到具有阻燃性的环氧树脂固化剂以及在DOPO 衍生物中引入环氧基, 制备本质阻燃环氧树脂的研究进展。
关键词:DOPO ; 环氧树脂; 固化剂; 反应型; 阻燃
中图分类号:T Q3141248; T Q32315 文献标识码:A 文章编号:1002-7432-(2008) 06-0038-07
Applications of reactive -type DOPO based resins
Y ANGLian -cheng 1, T AO Z ai -zhou 2, ZH -1,2
(11State K ey Laboratory o f Fine Chemicals o f , Dalian 116012, China ;
21Shenyang Research o f , Shenyang 110021, China )
Abstract :The flame agent could be obtained by introducing hydroxy , carboxy or amino groups to
9, 10-dihydro -9-oxy 10-phosphaphenanthrene -10-oxide (DOPO ) or by the addition reaction of cyanate ester with DOPO 1The inherent flame retardant epoxy resin could be prepared by introducing epoxy groups to DOPO deriva 2tives 1The research progress of above m othods was reviewed 1
K ey w ords :DOPO ; epoxy resin ; curing agent ; reactive -type ; flame retardant 0 引 言
环氧树脂由于具有优异的电性能、耐热性、耐湿性、粘结性, 良好的力学性能和化学稳定性, 且成本低廉, 因而广泛应用于涂料、土木、建筑、胶粘剂、电子、航空等众多领域, 如精密仪器的包裹材料、灌封材料、塑封材料及覆铜板绝缘材料等[1～3]。然而, 易燃性是环氧树脂的最大缺点, 对其进行阻燃改性一直是人们致力研究的热点。目前应用最多的是在环氧树脂中引入卤族原子(氯、溴等) 以达到预期的阻燃效果。但是用卤系化合物作阻燃剂, 尤其是某些溴系阻燃剂, 在燃烧过程中会产生二恶英、多溴二苯并呋喃等刺激性、腐蚀性的有毒气体, 危害人们的健康并造成环境污染[4]。2003年欧盟颁布了R oHS 和WEEE 指令, 规定从2006年7月1日起, 在欧盟国家销售的新电子电气设备, 多溴联苯及多溴二苯醚的质量分数不能超过011%[5]。我国信息产业部也出台了《电子信息产品污染控制管理办法》, 并已于2007年3月1日开始执行, 以从源头上控制有毒有害物质在电子产品中的使用[6]。阻燃剂的发展方向日益趋于无卤化[7]。各国阻燃材料制造商开始以谨慎的态度对待溴系阻燃剂在高聚物中的应用, 无卤阻燃剂, 特别是磷系阻燃剂逐渐成
为阻燃环氧树脂领域的研究热点[8,9]。
DOPO (9, 10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物) 是一种重要的有机磷阻燃剂中间体, 近年来受到广泛关注。DOPO 分子中含有P —H 键, 可与不饱和键、羰基、环氧基等进行加成反应, 生成各种DOPO 衍生物。DOPO 衍生物含有活性基团时, 可作为反应型阻燃剂参与聚合反应嵌入聚合物分子结构中。与添加型阻燃剂不同, 反应型DOPO 基阻燃剂以共价键与环氧树脂基体结合, 避免了阻燃剂的迁移。由于这类阻燃剂含有联苯刚性结构, 相比与磷酸酯型阻燃剂更能提高环氧树脂的耐热性和力学性能。反应型DOPO 衍生物在环氧树脂中的应用主要有2种方式:一是作为含磷环氧树脂固化剂与环氧树脂反应形成阻燃环氧树脂, 二是作为含磷环氧树脂单体与其他固化剂反应形成阻燃环氧树脂。1 反应型DOPO 基阻燃剂在环氧树脂中的应用111 DOPO 基环氧树脂固化剂
【收稿日期】2008-05-07; 【修回日期】2008-05-22
) , 男, 黑龙江齐齐哈尔人, 博士, 主【作者简介】杨连成(1976—
要从事精细化工和有机磷阻燃剂的研究。3通讯联系人
第6期杨连成等:反应型DOPO 基阻燃剂在环氧树脂中的应用
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在DOPO 衍生物中引入羟基、羧基、氨基等能促使环氧键打开的活性基团, 可得到具有阻燃活性的环氧树脂固化剂。它们与环氧树脂发生固化反应生成阻燃化的环氧树脂。通过分子结构设计, 不同磷含量、热稳定性、刚性和不同固化温度要求的DOPO 基环氧树脂固化剂被合成出来。目前该类化
D OP O 与对羟基苯马来酰亚胺的加成物D OP O 2HP M 被用于环氧树脂2酚醛树脂固化体系[17,18]。得到
的环氧树脂在高含量硅胶存在下用于电子灌封材料。C ai 等人[19]利用D OP O 与玫红酸的加成反应首次合成了D OP O 2T RI O L 。对双酚A 型环氧树脂阻燃可达到U L -94V -0级。与其他阻燃剂不同的是, 被阻燃的环氧树脂的玻璃化温度(T g ) 随着磷含量的增加而增加,
合物已在覆铜板环氧树脂等领域成功应用并显现出良好的发展前景。11111 羟基固化剂
D OP O 分子中的P —H 键与对苯醌或1, 42萘醌加成生成氢醌类阻燃固化剂D OP O 2BQ [10～16]和D OP O 2N Q (见式1) 。由于刚硬的环状侧基D OP O 结构的存在, D OP O 2BQ 阻燃的环氧树脂表现出较高的玻璃化温度和模量, 比溴系阻燃剂T BBA 阻燃的环氧树脂有更高的热稳定性。在酚醛型环氧树脂中, 磷质量分数为
111%时就可达到U L -94V -0级; T BA 溴质量分数6%～13%, 这是因为D OP O -T RI O L 用量的增加使聚合物的交联
密度增大, 同时聚合物中体积较大的D OP O 结构的增多限制了聚合物分子链的移动。Liu 等人利用D OP O 与芳醛的反应制备了新型含磷酚醛树脂固化剂D OP O -P N [20]和Ar -D OP O -N [21]实验表明, D OP O 2P N 阻, T g >160℃, 热分解>, 2%时, 极限氧指数, 294V 20级; Ar -D OP O -N 阻环氧树脂T g 达159～177℃, 热分解温度大于320℃, 在磷质量分数大于116%时, 极限氧指数LOI 达26～3315, 并且有较高的成炭率。W ang 等人[22]利用D OP O 衍生物O DC 与酚醛树脂的反应合成了O D 2P N , 并用于C NE 的阻燃研究。其磷质量分数达1135%时, LOI 可达33, 阻燃性测试达U L 294V 20级。并且合成工艺简单, 收率高, 有较高的工业应用价值。11112 羧基固化剂
D OP O 可与丙烯酸类化合物加成制备含羧基的环氧
质量分数212%时, 萘型阻
燃剂D
OP O 2N Q , 与酚醛型环氧树脂的共聚物表现出更好的阻燃性。
式1 DOPO -BQ 和DOPO -NQ
Scheme 1 DOPO -BQ and DOPO -NQ
利用DOPO 中P —H 键的反应活性或DOPO 的
P —Cl 键衍生物, 还可得到其他含酚羟基的环氧树脂固化剂(见式2) 。
树脂固化剂[23,24]。W ang 等人报道了D OP O 与马来酸和衣康酸的加成反应, 分别制得D OP O M A 和D OP OIT A (见式3) 。并将D OP O M A 和D OP OIT A 用于双酚A 型环氧树脂(DG E BA ) 的固化。D OP O M A 和D OP OIT A 可分别在130℃和160℃下与DG E BA 固化反应完全, 固化温度相比
) ; 但二者固化的DG E 于D OP O BQ 略低(150～180℃BA
热稳定性比D OP O BQ 固化的DG E BA 略差, 热稳定性顺序为:D OP O BQ 体系>D OP OIT A 体系>D OP O M A 体系, 这是由于电子效应引起的P -C 键稳定性的不同引起的。但D OP O M A 体系5%的热分解温度仍达390℃以上。当磷质量分数达117%时, D OP O M A 和D OP OIT A 固化的环氧树脂U L -94测试都可达到V -0级。11113 酸酐固化剂
1998年, Chen 等人[25,26]首先报道了含酸酐结构的DOPO 衍生物的合成, 并用于环氧树脂的阻燃固化。DOPO 与衣康酸加成然后脱水制得DMS A (式3) 。研究结果表明, DMS A 固化的DGE BA , 与用六氢邻苯二甲酸酐(HHPA ) 或邻苯二甲酸酐(PA ) 固化的DGE BA 相比, 具有较高的LOI 和成炭率, 大大提高了环氧树脂的阻燃性。
式2 其它含羟基DOPO 基环氧固化剂Scheme 2 Other DOPO -ba sed epoxy curing
agent containing hydroxyl group s
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热固性树脂第23卷
式3 含羧基DOPO 基环氧固化剂
Scheme 3 DOPO -ba sed epoxy curing agents containing carboxyl group s
等人[30]将2DOPO -A 用于DGE BA 的固化, 2DOPO
-A 由于空间阻碍作用, 需要较高的固化温度225℃, 但表现出较好的阻燃性, 磷质量分数415%时, LOI 达3312, 5%热分解温度达309℃。Lin 等人[31]利用DOPO 与副蔷薇苯胺盐酸盐(pararlosani 2line chloride ) 的加成反应合成了三氨基DOPO 衍生物DOPO -T A (式4, V ) , 并用于DGE BA 和hp7200环氧树脂的阻燃研究, 结果表明, DOPO -T A 阻燃的DGE BA 和hp7200环氧树脂有较高的T 分g 别为171℃和190℃, 对DGE BA/DOPO -T A/DDM 体系磷质量分数达118%, hp7200/DOPO -T A/DDM 体系磷质量分数达1146%时, U -94测试达V -0级。Just 和等人[32]DOPO 母环上硝化衍生物(式4, VI ,
, ) [33]研究了化合物VI 阻燃DGE 。并与添加型DOPO 衍生物的热解性能进行了比较。VI 阻燃的DGE BA 热解后, 磷元素主要残留在固相中, 而添加型DOPO 衍生物热解后主要挥发至气相。含VI 的DGE BA/DDS/VI 体系比不添加VI 的DGE BA/DDS 体系LOI 提高17%, U L -94测试达V -1级, 显示出良好的阻燃性。
11114 氨基固化剂
多胺类固化剂是品种最多的环氧树脂固化剂之一。根据不同的使用要求, 将DOPO 引入多胺结构中, 可得到含磷阻燃性氨基环氧树脂固化剂。Wang 等人[27]通过DOPOBQ 与间硝基苯甲酰氯反应, 再经还原制备了DOPO 基二芳胺环氧树脂固化剂(式4, I ) , 并用于DGE BA 的阻燃氧树脂空气中的分解温度为367℃, T 达, LOI 达30, 等人[28,29]报道了244′-苯甲酮或4, 4′-, 合成了双氨基DOPO 衍生物(式4, II , III , I V ) 。2DOPO -A (I V ) 固化的邻甲酚醛环氧树脂(C NE 200) T g 达195℃, 5%热分解温度达316℃, LOI 达37; Mercado
式4 含氨基DOPO 基环氧固化剂
Scheme 4 DOPO -ba sed epoxy curing agent containing amino group s
11115 其他固化剂
Lin 研究组[34]利用D OP O 与氰酸酯的加成合成了
℃, 并具有较高的耐湿性和高的介电常数。2007年, Lin 研究组[35]利用D OP O 与亚胺的加成反应合成了新
含磷氰酸酯环氧树脂固化剂(式5, I ) 。由I 阻燃的环氧树脂磷质量分数
型含2个酚羟基和1个仲胺基团的三官能团环氧树脂
固化剂(式5, II , III ) 。并将II , III 用于C NE 的阻燃研究。研究结果表明, II , III 阻燃的环氧树脂, 磷质量分数为019%时, U L —94测试都可达V —1级, 磷
第6期杨连成等:反应型DOPO 基阻燃剂在环氧树脂中的应用
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质量分数为112%时, U L —94测试都可达V —0级。N —P 协同效应可以解释II , III 的高阻燃性能。W ang 等人[36]合成了带有三嗪结构的含羟基和氨基的三官能团环氧树脂固化剂O D OP M —MP N (式5, I V ) 。该阻燃剂用于环氧树脂的阻燃, 磷质量分数为0181%氮含量2136%时即可达到U L —94V —0级。阻燃后的材料不但具有良好的机械性能、阻燃性和热稳定性, 而且燃
烧时具有低烟性能。
系的阻燃性能, D OP O 2G ly 的添加对材料的力学性能和热力学性能没有明显影响, 磷质量分数为2%时, U L -94测试达V -0级。C ádiz 等人[39]将其用于含螺环原酸
酯悬挂基团聚丙烯酸酯的阻燃共聚, D OP O 结构的引入提高了聚合物的LOI , 证明提高了材料的阻燃性。
D OP O 与DG E BA 反应可合成磷质量分数1%～3%
的环氧树脂(式6, II ) , 随着磷质量分数的提高, LOI 随之提高[40,41]。环氧树脂II 用D DS 固化, 磷质量分数由0增至116%时, LOI 由22增至28, U L -94测试达V -0级; 对于用酚醛树脂(P N ) 固化的环氧树脂体系, 磷质量分数由0增至2123%时, LOI 由21增至27, U L -94测试达V -0级。类似地, D OP O 与酚醛环氧树脂的反应, O (式6, III ) ,43]O (式6, I V ) [44]。环氧树
, P N 和
DICY (双氰胺) 固化, 当磷质2%时, 3者均可达U L -94V -0级, 但T g 略有不同, 分别为228℃、178℃和213℃。另外, 所制
式5 Scheme 5 Other -sed epoxy curing agents
备的D OP O 基环氧树脂易溶于丙酮等多种有机溶剂, 有利于在印制电路板行业的工业化应用。环氧树脂I V 用DICY 固化, 磷质量分数215%, LOI 高达4317, U L94测
112 DOPO 基环氧树脂
在DOPO 衍生物中引入环氧基, 可制备本质阻
燃环氧树脂。DOPO 的P —H 键可以使环氧键打开, 利用这一反应可制备多种DOPO 基环氧树脂单体。
D OP O 与环氧氯丙烷反应生成D OP O 基氯代醇, 再经关环制得D OP O 2G ly (式6, I ) [37]。A ltstaedt 等人[38]研究了D OP O 2G ly/DG E BA/D DS (4, 4′-二氨基二苯砜) 体
试达到V -1级。当I V 与1种含氮环氧树脂复合使用时, 磷质量分数为1125%, 氮质量分数为517%时, U L94测试达到V -0级, 可满足工业化使用。这是因为
氮元素的增加, 使材料燃烧时促进了表面膨胀炭层的产生, 从而提高了阻燃性。
式6 DOPO 基环氧树脂
Scheme 6 DOPO -based epoxy resins
S cha fer 等人[45]利用D OP O 氧化产物或D OP O 甲醛加成物与酚醛环氧树脂反应合成了新型阻燃酚醛环氧树脂(式6, V , VI ) 。环氧树脂V , VI 分别用4, 4′-二氨基二苯甲烷(D D M ) 固化, 对于V 环氧树脂体系, 磷质量分数由0增至1166%, LOI 由2615增至3319; 对于VI 环氧树脂体系, 磷质量分数由0增至1167%, LOI 由2615
增至3912, 二者在磷质量分数为0181%时, U L 294测试即可达到V 20级, T g >185℃, 表现出优异的阻燃性和热稳定性。
D OP O -BQ 作为环氧树脂固化剂显示了优异的阻燃
性, 以D OP O -BQ 为中间体可合成一系列含磷阻燃环氧树脂单体(见7) [46,47]。P N 固化的D OP O -BQ -G ly 环
42
热固性树脂第23卷
氧树脂, 磷质量分数由0提高至1103%时, 700℃成炭率由0可提高至11%, LOI 由19可提高至34, U L -94测试达V -0级。而使用溴系阻燃剂T B BA 时, 溴质量分数达7124%才能达到相同的阻燃效果。D OP O -BQ -G ly 对含螺环原酸酯悬挂基团聚丙烯酸酯也有一定的阻燃效果。W ang 等人利用D OP O -BQ 与其他环氧树脂的反应合成了双酚A 型(式7, DG-0) 和含萘环结构的环
氧树脂(式7, N2-0, N4-0) 。3者分别用D DS 固化, DG-0/D DS 体系, 磷质量分数为214%, LOI 为32; N2-0/D DS 体系, 磷质量分数为216%, LOI 为33; N4-0/D DS 体系, 磷质量分数为114%, LOI 为35; 3者U L 294测试都达到V 20级。而使用相应的溴系阻燃剂溴质量分数1314%～2217%时,
才能达到相同阻燃效果。
式7 以DOPO -BQ 为中间体合成的含磷环氧树脂
Scheme 7 E poxy resins containing phosphorus synthesizd by using DOPO -BQ as an
intermediate
式8 由4, 4′-二羟基二苯甲酮与DOPO 反应产物作为中间体合成的环氧树脂
Scheme 8 E poxy resins synthesied by using the reaction products of 4, 4′-dihydroxy dibenzo phenone and DOPO as an intermediate
第6期杨连成等:反应型DOPO 基阻燃剂在环氧树脂中的应用
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Liu 利用4, 4′-二羟基二苯甲酮与一或二分子DOPO 的反应合成了新型阻燃剂中间体, 并用于新型环氧树脂的合成(式8) 。DOPO -E1和DOPO -E2分别用PN 、4, 4′-二氨基二苯甲烷(DDM ) 和DICY 固化, LOI 可达26～45, T g 达142～165℃。DICY 固化的DOPO -E1和DOPO -E2环氧树脂, LOI 最高, 分别为45和30, 这是因为DICY 中的氮元素与有机磷环氧树脂中磷元素的协同作用引起的。且2体系800℃下有较高的成炭率, 分别为3211%和2012%。2DOPO -E1和2DOPO -E2分别用DDM 和DICY 固化, T g 可达131～170℃, LOI 达31～45, 且
阻燃环氧树脂在使用和回收中对环境造成的污染。随着人们环保意识的增强, DOPO 基反应型阻燃剂以其高效、无卤的特性, 在阻燃环氧树脂的发展中将发挥重要作用。具有阻燃或协效阻燃作用的元素(如氮、硅、硼等) 在DOPO 衍生物中的引入, 特殊性能环氧树脂固化剂的开发以及对阻燃机理的深入研究将是目前和未来DOPO 基反应型阻燃剂的研究热点。参考文献:
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2 结 语
目前, 对反应型DOPO 环氧树脂阻燃剂的研究主要集中在新型固化剂和环氧树脂体系的开发上。反应型DOPO 基阻燃剂应用于环氧树脂体系时, 一般可以承受400℃以上高温, 材料的T g 较高, 且具有优异的热稳定性和阻燃性。由于DOPO 以共价键嵌入聚合物分子结构中, 阻燃剂不发生迁移, 阻燃持久, 且使阻燃环氧树脂能够保持良好的力学性能。更重要的是, DOPO 衍生物的使用避免了卤系
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热固性树脂第23卷
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