实验十四 阳离子交换树脂的制备
实验十四 阳离子交换树脂的制备
前言
离子交换树脂是一种聚合物链上含有可电离侧基的高聚物，根据其从聚合物链电离出的离子的电荷，可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。阳离子交换树脂一般是由苯乙烯和二乙烯苯共聚而得到的交联聚合物，经侧基的苯环的磺化反应得到，一般呈体形网状结构，在溶剂中只能溶胀不能溶解，而高聚物上的可电离基团苯磺酸基能和溶液中的阳离子发生离子交换反应。 实验目的
利用大学三年级高分子化学基础实验课程中苯乙烯悬浮聚合所制备的聚苯乙烯粒子进行非均相磺化反应，得到聚乙烯基苯磺酸，也即阳离子交换树脂。掌握对芳香类聚合物进行非均相磺化反应的原理、方法与步骤；掌握阳离子交换树脂交换当量测定的原理、方法和步骤。 实验原理
本实验采用悬浮聚合法先制备苯乙烯和二乙烯苯的交联聚合物，后采用高分子基团反应，在苯环上引入磺酸基团，所得交联聚乙烯基苯磺酸即为阳离子交换树脂。利用傅立叶变换红外光谱仪测定其磺化前后的化学结构，并测定所得阳离子交换树脂的交换当量。
由两种或两种以上单体参与的聚合称为共聚合，得到的聚合物称为共聚物。苯乙烯和二乙烯苯通过自由基引发可以形成无规共聚物，而且由于二乙烯苯含有两个乙烯基团，能够形成两个活性中心，或接纳二个其它自由基活性中心而形成交联点，从而形成交联聚合物。如下图所示：
60
2
CH
2
CH 2
2
2
CH 2
. 2
CH 2
其中R为增长自由基。
所得聚合物为交联结构，在溶剂中不能溶解，只能溶胀。
由于形成的聚合物含有苯环。所以可以用磺化试剂制取芳香族磺酸，一般的磺化试剂有浓硫酸、发烟硫酸、液体三氧化硫和氯磺酸等，如下图所示：
CH 2SO 3H
.
CH 3H
2
CH SO 3H
23H
CH 2
CH
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所形成的芳香族磺酸有较强的酸性，可用作酸性催化剂，并能与溶液中的离子起交换反应：
M
SO 3H
-+
+
Na +Cl -
M SO 3Na
-+
+
HCl
其中M 为树脂母体。
仪器与试剂
搅拌器、三口瓶、三角烧瓶、抽滤漏斗、砂芯漏斗等
苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰(BPO)、浓硫酸、二氯乙烷、丙酮、硫酸银、聚乙烯醇水溶液、氯化钠。
实验步骤
1 苯乙烯与二乙烯苯悬浮共聚（白球制备）
往三口烧瓶中加入120毫升去离子水和5ml 10%聚乙烯醇溶液，在三角烧瓶中加入20ml苯乙烯，4 ml二乙烯苯和0.3g BPO，摇动至BPO溶解后倒入三口瓶中，开动搅拌控制一定的搅拌速度使单体分散成一定大小的珠子，在80C左右反应2h。洗涤、过滤、真空干燥备用。
o
2 白球磺化
在三口瓶中放在称量好的干燥白球约5g，加入30ml二氯乙烷，在60o C溶胀半然后顺序加入0.25g Ag 2SO 4、30 ml 98% 浓H2SO 4，并在15min 小时，然后升温至70C，分钟内加了完毕。然后升温至80 C，反应2~3小时。
降温至室温，缓慢加入50 ml 25~30%稀硫酸到三口瓶中，并使体系温度降至室温后，加入200 ml蒸馏水，搅拌几分钟后，用抽滤漏斗；在加入200ml 蒸馏水洗涤，搅拌10分钟，测定pH 值；如果pH 值小于5则继续 洗涤-干燥的过程，直到溶液pH 值大于5。所得产物经过最后干燥即得强酸性阳离子交换树脂。
o
o
3 红外光谱分析
分别取少量交联聚苯乙烯白球和强酸性阳离子交换树脂，加入到大约0.1g 光谱级KBr 晶体粉末中，在玛瑙研钵中研磨，直至KBr 失去晶体光泽为止。在压片机上分别将样品压制成盐片。随后用Nicolet Avatar 370型傅立叶变换光谱仪记录此样品的分子振动光谱。
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4 测定树脂交换当量
树脂交换当量表明了树脂离子交换能力的大小，有两种表示方法：一是每克干树脂能交换离子的毫克当量数，单位 mmol/g；另一种是指每毫升树脂能交换的毫克当量数，单位mmol/g，一般用浸泡的方法测定交换的离子数量。
称取三份1g 左右经过充分干燥的阳离子交换树脂（精确到mg），分别放入250 ml 的锥形瓶中，加入1N NaCl溶液100ml 浸泡1～1.5h，树脂转化为Na 型，交换下来的H+离子以HCl 形式存在于溶液中，分别加入酚酞指示剂3滴，以0.1N 的标准NaOH 溶液滴定至微红色。记录所需溶液体积，并计算出交换当量。
结果与讨论
苯乙烯和二乙烯苯悬浮聚合所得的珠状共聚物的颗粒大小可以通过分散剂的用量和搅拌速度来控制，最好直径控制在0.1～0.2 mm左右。为了提高树脂交换当量，磺化反应必须深入白球内部，但在用二氯乙烷溶胀和磺化反应时，搅拌要均匀，以防珠子变形或者破碎。另外，磺化温度不宜过高，滴加浓硫酸速度要慢，因为浓硫酸有强氧化性，会使产物颜色变深。
洗涤磺化产物时，浓硫酸遇水会放出大量的热，要避免局部过热。而且高温下会产生出去磺酸基的可逆反应，降低了产物的离子交换当量。
思考题
1 如何提高产物的离子交换当量？ 2 白球的大小对离子交换当量有何影响？
参考资料
1 D Braun著，黄葆同等译 聚合物合成与表征技术，科学出版社，198 2 胡学贵主编，高分子化学及工艺学，化学工业出版社，1991 3 张兴英主编，高分子科学实验，化学工业出版社，2004 4 吴刚主编，材料结构表征及应用，化学工业出版社，2002
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