相转移催化法合成3_呋喃基丙烯酸_林敏
第42卷 第2期2003年3月
厦门大学学报(自然科学版)
Journal of Xiamen University (Natural Science )
V ol . 42 No . 2
M ar . 2003
文章编号:0438-0479(2003) 02-0205-03
相转移催化法合成3-α-呋喃基丙烯酸
林 敏, 周金梅, 杨俐锋
(厦门大学化学系, 福建厦门361005)
报道了以氟化钾为碱, 聚乙二醇为相转移催化剂, 对3-α-呋喃基丙烯酸的合成工艺进行了改进, 同时对影响摘要:
产率诸因素进行考察, 确定了最佳反应条件.
相转移催化; 3-α-呋喃基丙烯酸; 聚乙二醇(PEG ) 关键词:
中图分类号:O 626. 26
文献标识码:A (CP ) ; 碳酸钾(CP ) ; 氟化钾由二水合氟化钾脱水制得; 糠醛与乙酸酐使用前均经重蒸.
3-α-呋喃基丙烯酸在医药、化妆品、香料及有机合成方面均广泛应用[1], 是一种制备塑料、合成树脂的重要原料. 其也是合成3-α-呋喃基丙烯酸酯类的必要原料, 而后者可作为多种食用香精的调香原料并是理想的紫外线吸收剂. 通常, 3-α-呋喃基丙烯酸是以糠醛和乙酸酐为原料, 在无水醋酸钾作用下经Perkin 反应制备, 反应时间为2. 5h , 产率为65%左右[2]; 另糠醛和丙二酸在吡啶作用下反应虽有91%～92%的产率, 但成本较高
[3]
1. 2 仪 器
Impact 420型红外光谱仪(美国Nicocet 公司) ; X -4型数字显示显微熔点测定仪(北京泰克仪器有限公司) .
1. 3 实验操作
在装有空气冷凝管的100mL 干燥圆底烧瓶内依次加入4. 2mL (0. 05mol ) 糠醛, 14. 2mL (0. 15
mol ) 乙酸酐, 氟化钾2. 9g (0. 05mol ) 及PEG -400(用量为糠醛摩尔数的2. 5%) , 在150℃下回流1. 5h , 稍冷却后将反应液倾入装有50m L 水的烧杯里, 并用少量水洗涤反应瓶, 洗涤液亦并入烧杯中. 加入碳酸钠至弱碱性, 再加热全部溶解后, 加入活性碳脱色, 趁热过滤, 滤液于搅拌下在冰水浴中用浓盐酸酸化至弱酸性, 抽滤洗涤, 用1∶3的乙醇水溶液重结晶, 得白色针状晶体5. 8g , 产率为83. 4%;产物溶点为140～141℃(文献值[5]为141℃) ; IR (cm -1) :3131. 0、2974. 4、2890. 8、2706. 9、2593. 1、1701. 9、1665. 6、1630. 5、1553. 4、1486. 2、1414. 5、1312. 7、1271. 0、1229. 5、1191. 4、1020. 7、917. 2、860. 3、756. 8、663. 8、550. 0.
; 第三种方法可
将糠醛与丙酮在氢氧化钠溶液中缩合, 制得亚糠基
丙酮, 再用漂白粉氧化制得, 产率为72%,此方法合成工艺路线长, 设备复杂, 操作步骤多[4]. 本文以价廉易得、无毒、不易分解且催化能力良好的聚乙二醇(PEG ) 为相转移催化剂, 以氟化钾取代醋酸钾为碱, 对3-α-呋喃基丙烯酸的Perkin 合成工艺进行了改进, 同时对影响收率诸因素进行考察, 结果表明当n (糠醛) ∶n (乙酸酐) ∶n (碳酸钾) =1∶3∶1(摩尔比) , 反应时间1. 5h , PEG 用量为x (糠醛) =2. 5%,产率达83. 4%,比常规法缩短了反应时间, 又提高产率近20%.该反应的方程式如下:
1 实验部分
1. 1 试 剂
糠醛(CP ) ; PEG400(AR ) ; 乙酸钾(CP ) ; 乙酸酐
2 结果与讨论
2. 1 PEG -400对反应产率的影响
催化剂的选择对合成3-α-呋喃基丙烯酸影响很大. 通常用醋酸钾(或碳酸钾) 作缩合剂, 用量大, 且
收稿日期:2002-06-18
作者简介:林敏(1961-) , 男, 副教授.
催化效果并不好. 为了提高产率, 我们改用碱性和亲,
剂PEG . 为便于比较氟化钾和碳酸钾与醋酸钾的缩合活性, 固定原料的摩尔比为n (糠醛) ∶n (乙酸酐) ∶n (碱) =1∶3∶1, 考察了有无PEG -400时三者对
产率的影响(见表1) .
表1 P EG -400对产率的影响T ab . 1 Effects of PEG -400on yields 碱醋酸钾
PEG 用量/mmol
01. 2501. 2501. 25
反应时间/h
1. 51. 51. 51. 51. 51. 5
产率/%56. 267. 860. 275. 662. 483. 4
为碱, 来考察其最佳反应条件
.
2. 2 PEG 用量的影响
固定反应物的摩尔比为n (糠醛) ∶n (乙酸酐) ∶
n (氟化钾) =1∶3∶1, 反应时间1. 5h , 不同的PEG -400用量(相对于糠醛) 与产率的关系如表2所示.
表2 不同的PEG -400用量对产率的影响T ab . 2 Effects of the amount of P EG on yields
x PEG /%0产率/%
1
2
2. 5
3
4
5
6
碳酸钾
氟化钾
注:反应物用量:糠醛4. 2mL (0. 05mol ) , 乙酸酐14. 2
mL (0. 15mol ) , 氟化钾2. 9g (0. 05mol ) , 碳酸钾6. 9g (0. 05mol ) , 醋酸钾4. 9g (0. 05mol )
62. 463. 471. 985. 477. 973. 471. 969. 1
由表1可知, 无论PEG -400存在与否, 氟化钾的作用效果比醋酸钾(或碳酸钾) 要好. 这是由于碱
性:氟化钾>碳酸钾>醋酸钾, 氟离子夺取乙酸酐α碳原子上质子形成碳负离子的能力更强, 更有利于发生缩合反应. 又因为此反应是固-液两相反应, 在PEG -400相转移催化(PTC ) 条件下三者所得产率均有显著提高. 这是由于PEG -400是由聚氧乙烯单位构成的大分子聚合物, 氧又易与钾离子形成配位键, 又因PEG -400的螺旋折叠式结构使其分子中有一定大小的空隙来容纳钾离子. 钾离子正电荷在PEG -400中分散使其对阴离子束缚减弱, 提高了F -作为碱的反应活性.
在相转移催化条件下, PEG -400与钾离子形成了“包含络合物”, 如反应式所示.
负离子则与该络合物形成离子对, 被亲油性的聚乙二醇带入有机相, 提高了催化剂在反应液中的溶解度. 因此, 在有PEG -400存在下, 所得产率要高些. 综合两种因素, 本文选择PEG 存在下的氟化钾
注:反应物用量:糠醛4. 2m L (0. 05mol ) , 乙酸酐14. 2
m L (0. 15mol ) , 氟化钾2. 9g (0. 05mol )
由表2可知, PEG 用量对产率有明显影响. 随着PEG -400用量的增加, 产率升高至PEG -400用量为1. 25mmol (即为x (糠醛) =2. 5%) 时达到最高, 继续增加PEG -400, 产率反而下降. 所以, PEG 用量为x (糠醛) =2. 5%为宜.
2. 3 反应物配比对产率的影响
固定PEG -400用量为1. 25m mol , 反应时间1. 5h , 反应温度150℃,不同原料配比对产率的影响如表3所示.
由表3可知, 当氟化钾用量固定时, 产率随乙酸酐用量的增加而增加, 但当乙酸酐用量增大到一定比例后, 产率则增加不明显. 从经济方面考虑, 两者最适宜摩尔比为n (糠醛) ∶n (乙酸酐) =1∶3; 糠醛和乙酸酐用量一定时, 氟化钾的最佳用量为0. 05
表3 原料配比对产率的影响
T ab . 3 Effects of ratio of Furfural , A cetic anhydride and Potassium fluoride o n yields n (糠醛) /mol n (乙酐) /mol 氟化钾/mol 产率/%
注:P EG1. 25mmol
0. 050. 0750. 0536. 0
0. 050. 100. 0570. 8
0. 050. 1250. 0579. 1
0. 050. 150. 0583. 4
0. 050. 1750. 0564. 7
0. 050. 150. 02568. 3
0. 050. 150. 04380. 1
0. 050. 150. 07577. 7
mol , 如氟化钾太少, 反应速度减慢, 产率降低, 氟化钾太多则后处理麻烦, 造成浪费. 所以, 最适宜的原料配比为n (糠醛) ∶n (乙酸酐) ∶n (氟化钾) =1∶3∶1.
基丙烯酸的最适宜条件为n (糠醛) ∶n (乙酸酐) ∶n (碳酸钾) =1∶3∶1(摩尔比) , 反应时间1. 5h , PEG -400用量为x (糠醛) =2. 5%,产率达83. 4%.该方法的优点在于降低了成本, 缩短反应时间, 提高产率.
2. 4 反应时间的影响
各原料的配比固定为n (糠醛) ∶n (乙酸酐) ∶n (氟化钾) =1∶3∶1, PEG 为1. 25m mol , 反应温度150℃,不同反应时间对产率的影响如表4所示.
表4 不同反应时间对产率的影响Tab . 4 Effects of reactio n time on yields
时间/h
0. 5
1. 0
1. 5
2. 0
3. 0
4. 0
5. 0
参考文献:
[1] 李美松, 马文展. 以糠醛为原料的精细化工产品开发
与应用进展[J ]. 湖北化工, 1999(6) :6-8.
[2] John R Johnso n . Furylacrylic acid [J ]. O rg Sy nthesis ,
1940, 20:55-61.
[3] Sajagopalan Roman S P R A . Fury lacrylic acid [J ]. Org Synthesis , 1945, 25:51-53.
[4] 王修然, 周虹屏. 由糠醛合成2呋喃丙烯酸[J ]. 安徽
师范大学学报(自然科学版) , 1999(4) :345-346. [5] 章思规. 精细有机化学品技术手册[M ]. 北京:科学出
版社, 1992. 1051. [6] 王文, 王桂芳, 迟东训, 等. 氟离子在有机合成中的应用Ⅰ. 无水氟化钾催化丙二酸二乙酯与苯甲醛的K no -evenagel 缩合反应[J ]. 化学学报, 1988,(3) :298. [7] 王文. 氟离子在有机合成中的应用[J ]. 化学通报,
1987, (2) :6. [8] 王文, 孟繁君, 高鸿宾. 氟离子在有机合成中的应用Ⅱ. 无水氟化钾催化乙酐与苯甲醛Perking 反应[J ]. 应用化学, 1989, 6(2) :82-83.
[9] James Hclark , Jo hn Emsley , Otho PA Hoy te , et al . Re -action of carbo xylic acids with dichlo ro -and dibromo -alkanes in the pressence of fluoride io ns :Effects of very strong hy drogen bonding [J ]. J . Chem . Soc . Perkin T rans , 1977,(9) :1091. [10] 顾可权. 重要有机化学反应[M ]. 上海:上海科技出
版社, 1984. 327-330. [11] 戴姆洛夫E V , 戴姆洛夫S S . 相转移催化作用[M ].
北京:化学工业出版社, 1988. 1056.
产率/%46. 065. 983. 584. 085. 185. 685. 9 注:糠醛4. 2mL (0. 05mol ) , 乙酐14. 2mL (0. 15mol ,
氟化钾2. 9g (0. 05mol ) , P EG -4001. 25mmol
由表4可知, 虽然Perkin 反应为固液两相反应, 但在PTC 条件下, PEG -400与钾离子络合后, “裸”F -离子更易进入有机相, 因此, 在反应初期, PEG -400即有明显的催化作用, 产率随反应时间延
长而明显提高. 反应1. 5h 后, 反应速度减慢, 继续延长反应时间产率增加不大, 故时间以1. 5h 为宜.
2. 5 反应温度对产率的影响
反应温度对产率有明显的影响. 由于乙酸酐的活性较低, 温度低不利于反应, 温度过高则碳化严重, 副反应增加, 产率下降. 所以温度以150℃左右为宜, 所得3-α-呋喃基丙烯酸的产率为83. 4%.
3 结 论
实验结果表明用氟化钾代替无水碳酸钾和醋酸钾, 并加入相转移催化剂聚乙二醇来合成3-α-呋喃
Synthesis of 3-α-furanacrylic Acid with Phase Transfer Catalyst
LIN Min , ZHOU Jin -mei , YANG Li -feng
(Dept . of Chem . , Xiamen Univ . , Xiamen 361005, China )
A bstract :With PEG as phase transfer cataly st and po tassium fluoride as base , the synthesis of 3-α-furanacrylic
acid w as studied . The best reaction conditions w ere determined as follow s :the ratio of reactants is n (furalde -hyde ) ∶n (acetic anhy dride ) ∶n (po tassium fluoride ) =1∶3∶1(mol ) ; the amount of PEG is 2. 5%of furaldehy de ; reaction time is 1. 5h ; reaction tem perature is 150℃.The yield of 3-α-furanacry lic acid is up to 83. 4%.The IR spectrum of 3-α-furanacrylic acid w as in acco rd w ith the standard spectra of a authentic sample .
Key words :3-α-furanacrylic cid ; PEG ; phase transfer cataly st ; synthesis