高强高膜聚乙烯醇纤维材料

高强高膜聚乙烯醇纤维材料

【摘要】：高强高模聚乙烯醇纤维是PVA纤维研究的重要方向，它具有极其优异的性能和广泛的应用领域。本文从其制备方法、特性、应用、发展现状概述了高强高模聚乙烯醇纤维近年来的研究进展，对其发展方向做出展望。

【关键词】：高强高膜聚乙烯醇纤维 制备 特性 应用

High strength polyvinyl alcohol fiber membrane material

【Abstract】：High strength and high modulus polyvinyl alcohol fibers is an important research direction of PVA fibers, which has excellent properties and wide applications. This article from the preparation methods, properties, applications, development status of high strength and high modulus polyvinyl alcohol fibers summarizes recent research progress, to its development direction is prospected.

【Key words】: High strength polyvinyl alcohol fiber membrane Preparation

Characteristic Application

1. 聚乙烯醇纤维材料

聚乙烯（PVA）醇为树脂束状短切纤维颜色为白色或微黄色的白色密度1.3（水为1）；化学性质稳定吸水性微弱。

PVA是有潜力制得超高强纤维的柔性链聚合物之一，根据PVA大分子主链键能的理论计算，PVA纤维目前商品纤维的最高强度仅为理论强度的10％，最高模量为理论极限值的30％。聚乙烯醇(PVA)纤维是合成纤维的重要品种，在轻工业、农业、渔业、医学等领域都有着广泛的应用。服用PVA纤维的染色性、弹性和耐热水性较差，易褶

皱。因此自20世纪70年代以来，PVA纤维逐渐从服装领域转向工农业、渔业和医学等方面，产业用和功能性纤维的比例不断增大。高强高模PVA纤维的开发及应用便是目前PVA及其纤维工业发展的主要动向之一。

高强高模PVA纤维与尼龙、聚酯、高强力粘胶纤维等比较，具有强度高、模量大、延伸度低、耐冲击强度高、耐候性好、吸水性好、耐酸、耐碱等优点，可用作轮胎帘子线、工业用布、绳索、水泥包装袋、水泥增强材料、抗寒纱、过滤布、石棉替代品等。因此，对高强高模PVA纤维的研究一直是PVA纤维行业的重要课题。

2高强高膜聚乙烯醇纤维的制造方法

经过几十年的发展，高强高膜聚乙烯醇纤维的制备方法有多种，其主要要以下几种：

2.1 湿法加硼纺丝

传统的湿法纺丝是以水为溶剂，硫酸钠水溶液为凝固浴进行纺丝。由于硫酸钠是强脱水剂，PVA细流在凝固浴中往往是先浓缩后固化，凝固和浓缩无法同步，使初生纤维结构不均匀，分子间缩结严重，形成许多似晶区域，无法进行高倍拉伸，不能制得高强高模纤维。

湿法加硼纺丝是在PVA溶液中加入硼酸作为交联剂，利用硼、钛、铜、钒等化合物，形成交联凝胶结构，然后通过喷丝孔进入碱性凝同浴中叫，丝条出现凝胶化，通过湿拉伸—酸中和—湿热拉伸—水洗，

解除交联结构后，进行高倍热拉伸热定型．得到高取向和高结晶的高强高模PVA纤维。用聚合度3000一7000的PVA为原料，在凝固浴巾精心控制其双向扩散、相分离和凝同过程，用此种纺丝工艺方法可使纤维强度达到15～18cN／dtex、模量可达到400～500cN／dtex。

湿法加硼纺丝方法是制备高强度 纤维较PVA早采用的技术，由日本仓敷人造丝公司于20世纪60年代末提出。在水溶液中PVA易形成分子内和分子间氢键，使大分子呈无规线团状而相互缠结，易产生胶粒并使溶液粘度增大或形成凝胶。硼、铜，钛等化合物在适当条件下可与PVA发生交联，抑制纺丝过程中大分子结晶，易于初生纤维的后拉伸。在PVA/水纺丝溶液中加入硼酸，使其与PVA形成交联结构，可抑制分子内或分子间氢键的形成以及减小大分子缠结程度等。例如，以碱性盐溶液为凝固剂湿法成形，硼酸交联，经中和、水洗、拉伸及热处理后，可制成强度约13 cN/dtex和耐120℃热水的高强度PVA纤维。国内在湿法加硼纺丝工艺方面也进行了很多卓有成效的工作，采用该技术纺制的PVA纤维强度、模量和断后伸长分别可达10 ~13 cN/dtex。200 ~400 cN/dtex 和4 % ~9 %

2.2干湿法纺丝

用干一喷湿纺方法制造 纤维对原料聚乙烯醇只要它具有合适范围内的聚合度和可纺性而无其它特殊要求。

适用于聚乙烯醇的溶剂有：有机溶剂,例如二甲基亚矾（DMSO）、丙三醇(甘油)、乙二醇、二乙撑三胺、乙二胺、苯酚 无机盐的水溶液,

例如氯化锌、硫氰酸钠、氯化钙、氯化铝和它们的混合物。上述溶剂中,较好的是DMSO、丙三醇、乙二醇、二乙撑三胺和乙二胺,它们对 PVA的溶解性能非常好,而其中尤以DMSO为最好。

用上述溶剂中的一种制得的聚乙烯醇溶液,根据其聚合物的聚合度和采用的纺丝条件,将它调节到一个适当浓度和温度,口使它具有100~5000泊之间的粘度,更可取的是200 ~2000 泊。这粘度值是在聚合物溶液从喷丝孔中刚挤出时测得的。如果粘度低于100泊时,要稳定地进行干—喷湿纺是困难的；另一方面,若粘度高于5000泊,聚合物溶液的可纺性变坏。

干一喷湿纺方法,纺丝时喷丝帽表面与凝固浴液面之间的距离是2~200毫米,更可取的是 3~20毫米。如果这个距离小于下限,要以稳定方式进行干一喷湿纺是困难的 另一方面,若这个距离大于上限,容易造成纤维的断裂和纤维之间的相互粘结。

聚合物溶液从喷丝帽挤出通过一个空气层或惰性气体层并在其中形成凝胶纤维,然后被引导进入凝固浴,在浴中聚合物被固化。凝固浴中的液体可以是一种醇 例如甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、苯、甲苯 或是 和它们的混合物 或是一种无机盐的饱和水溶液。其中更可取的是醇、乙醇和丙酮。凝固以后,纤维要进行脱溶剂、干燥和拉伸。

2.3凝胶纺丝法

凝胶纺丝是目前制备高性能聚烯烃纤维的一种较理想且易于工业规模实施的方法。低质量分数纺丝原液经喷丝孔道挤出后在低温气相

或液相介质中冷却凝胶化，使初生纤维中大分子处于低缠结状态，经萃取或除去纤维中溶剂后，再进行高倍热拉伸或先热拉伸后萃取，最后制成具有伸直链结构的高性能纤维。为制备高强度PVA纤维，多采用高聚合度的 为成纤聚合物。例如，PVA，以平均聚合度 为30000的PVA 为成纤聚合物，以聚乙二醇和丙三醇为溶剂凝胶纺丝，脱溶剂和热拉伸后可制得强度达16 cN/dtex的PVA纤维；若采用高聚合度PVA 凝胶纺丝，再经硼酸交联和高倍拉伸，则可制成强度高达23 cN/dtex 左右的高强度P V A纤维；C h a等以平均聚合度5000的PVA为原料，以DMSO/H2 质量分数 0.8/0.2的混合物为溶剂，配置成质量分数为0.06的纺丝原液，凝胶纺丝后低温甲醇凝固成形，再在160℃和200℃下两级拉伸45倍，制成最大强度和模量分别为2.8 GPa和64 GPa的PVA纤维。但也有报道认为，可利用PVA所特有的极性羟基基团，采用较低聚合度的PVA制备高强度纤维，如以平均聚合度为1 500的PVA为原料聚合物，以丙三醇为溶剂，凝胶纺丝后经20 倍左右热 拉伸，可制成强度和模量分别约14 cN/dtex和365 cN/dtex 的高强度PVA纤维。

在凝胶纺丝中，提高成纤聚合物相对分子质量和降低纺丝溶液质量分数对制备高强高模纤维是有力的。提高相对分子质量，纤维中大分子末端数减少，有利于完善纤维的微观结构；而降低溶液质量分数，则可有效地减小大分子缠结程度，有利于在后拉伸过程中使纤维形成具有伸直链特征的微观结构。

2.4其他制造方法

除上述主要制造方法外，高强高膜聚乙烯醇纤维材料的制造方法还有相分离纺丝、交联纺丝、醇解直接纺丝法等，各种制造方法都有其优点与不足。

3高强高膜聚乙烯醇纤维材料的应用

高强高膜聚乙烯醇纤维材料以其优异的物理与化学性能，在许多方面都有广阔的应用前景。

3.1建筑材料

高强高膜聚乙烯醇纤维是一种可以控制混凝土塑性裂缝的产品，由于水泥与PVA的完美结合达到分子级，可以长久保持对开裂的抑制。它的结合力超出钢筋，玻璃，尼龙，塑料等材料的300%。这种极高的结合力，消除了对长纤维的需求，使混合更加简便，减少冲击造成的性能降低。这种具有高结合力，低延伸的结合物，使聚乙烯醇纤维成为预拌混凝土以及其它需要解决开裂问题混凝土的最佳选择。这种高密度的聚乙烯醇纤维使纤维的混合更加容易，极大地减少表面毛刺。其用于增强水泥有很多优点：(1)机械性能良好，可提高建筑材料的韧性和抗冲击强度； (2)耐酸碱性好，适用于各种等级的水泥；

(3)分散性好，建筑材料表面可长时间保持光滑，且无剥落现象发生；

(4)水泥板和水泥砖的弯曲温度和耐寒性能；(5)用量少（如PVA用量仅为石棉的1／5），因此制品的单位重量可有效减少，操作条件明显得到改善；(6)混凝土的透气性低，可阻止补强钢筋的腐蚀，因此混凝

土不易风化、不易受气候影响。

高强高模PVA纤维因具有独特性能，可以成为玻璃纤维在建材应用中的一个比较好的替代材料。高强高模PVA纤维还可以用于橡胶增强材料或轮胎帘子线，还可以利用其高强拉伸及耐腐蚀等特性，用于生产渔网、绳索、帆布、传送带等。作为建筑轻质材料的增强材料，高强高模PVA纤维可以作为玻璃纤维的替代物，它的抗拉强度高、抗蠕变性好、耐磨，克服了玻璃纤维用于水泥中时，弯曲强度随时问的延长而明显降低的特点；同时，高强高模PVA纤维耐化学腐蚀、耐微生物及导水性优异，在工程中起到加筋、隔离、保护、排水及防漏作用。在建筑过程巾往往会发生混凝土浇注后，经过一段时间后，有裂缝产生，加入适量的高强高模PVA纤维后，PVA纤维与水泥有良好的亲和能力，可以提高水泥制品的抗弯曲强度，耐冲击能力也有比较明显的增加。而且还减少了水泥制鼬微小的裂缝，起到了防渗漏和空气腐蚀的作用。

3.2橡胶增强及在防护材料的应用

目前用于橡胶增强材料或轮胎帘子线的主要足高强涤纶，但由于涤纶分子结构的限制，它与橡胶的粘合问题始终没能得到很好解决，而口上胶方法复杂，效果也不是很好。PVA纤维的分子结构中有大量的羟基，在和橡胶的复合巾有很好的粘接性，因此，被期望作为高强涤纶的替代品而用作橡胶的增强材料。PVA纤维的耐热性不是很好，但可以用于发热量不太大的轮胎帘子线。

纤维增强复合材料已在国防军工领域得到广泛的应用。芳纶和超高相对分子质量PVA纤维的比强度和比模量高，质轻，防弹性能优良．但价格较高，目前我国尚未实现工业化大批量生产。研究表明，作为防弹纤维，PVA具有极大的潜力和 广阔的应用前景。四川大学开发了PVA／芳纶热塑性防弹复合材料路线。对复合材料的防弹机理和结构设计等作了一系列研究，确定了具有最佳防弹效果的纤维 混杂组成和材料结构，并申请了专利。研究发现．采用部分PVA取代芳纶制备防弹材料，在降低成本 的同时仍具有良好的防弹效果。此外，还研制出具 有较好防弹性能的热塑性国产PVA／芳纶混杂复合材料 。

3.3其他方面应用

高强高模PVA纤维还有其它许多用途，例如，日本用环氧树脂将高强度PVA纤维合成杠状物代替混凝土的钢筋，这种杠状物也可以单独用做土木工程材料，大大降低了建筑物的承重，并起到增强建筑物的屏蔽作用。还有利用该纤维的高强托伸、耐腐蚀性和耐药品性，用于生产渔网、绳索、帆布、输送带、水龙带、过滤布、耐久性揩布、防水布、轻质防滑地砖以及墙面砖等。

4发展现状

我国聚乙烯醇及其纤维工业历经三十多年的发展, 尤其是近十多年来, 各企业采用了不少的新技术、新工艺、新装置和改扩建, 使

我国聚乙烯醇及其纤维工业不仅在产量、质量、科研、品种开发和用途开拓、节能降耗等方面都取得了很大的进展, 我国聚乙烯醇及其纤维工业生产原料路线齐全，生产装置能力和年产量均居世界首位。

聚乙烯醇纤维品种虽然不多, 但已开始作为高技术领域的新材料而崭露头角。近年, 高强力维纶、“K-Ⅱ”纤维和“索菲斯塔”的出现, 是维纶再次突破的曙光, 前景看好。例如日本山浦等人用高规整度聚乙烯醇的乙二醇溶液进行凝胶纺丝, 得到了强度和模量分别为

38. 9cN/dtex和918cN/dtex的聚乙烯醇纤维。这些高性能聚乙烯醇纤维的强度和模量可与凯夫拉和碳纤维相媲美, 而成本仅为它们的1/5左右, 是很有发展前景的高性能纤维品种。日本可乐丽公司采用溶剂湿法冷却凝胶纺丝法生产出以聚乙烯醇为主原料或与其它高分子组合起来的纤维, 商品名称“K-Ⅱ”纤维。日本把这种新纺丝方法称为“世界上首次工业化的新型湿法纺丝方法”, 把“K-Ⅱ”纤维称为“划时代的新合纤”。21世纪维纶将以改性维纶新合纤重返衣料市场, 这是维纶向衣料方面发展的方向。

5结束语：

PVA原料来源广，性能价格比高。高强高 模PVA纤维的强度和模量远高于高强尼龙和聚 酯纤维，在很多领域可取而代之。且其耐热性远超 过PE，因此高强PVA纤维的实用价值高于高强PE纤维。

我国PVA及其纤维工业生产路线齐全，生产装置能力居世界首位，但在产品开发、工艺改进和用途开拓等方面与国际水平尚有较大

差距。且现今虽然目前有关高强度PVA纤维的研究与开发已经取得了很大进展，实验室规模试制的纤维强度和模量最高可达4 GPa和115 GPa左右，但与先进国家还有一定的差距。制造高强高模PVA纤维关键是合成高分子量PVA，应集中研究开发聚合度为2500-3500的PVA及其纺丝、拉伸等关键环节的研究；对普通分子量PVA的交联纺丝应进行重点研究，尽快形成工业化生产。

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