废旧干电池的环境污染防治及回收利用
废旧干电池的环境污染防治及回收利用
名字:马学珍 陈大伟 赵来平
(西北民族大学化工学院,甘肃兰州 730124)
摘要:介绍了国外废旧千电池的处理方向,即无害化、减量化、资源化;指出了国内废旧千电池处理中存在的问题,如政府政策滞后、当地政府和公民回收意识淡薄、资源化技术落后等;指出废旧千电池两大处理方向:无害化填埋、综合利用;综合利用技术主要有湿法冶金技术火法冶金技术和物理分选一化学提纯技术;建议国内废旧千电池的有效处理宜采用法律、宣传、补贴、激励、集中处理五大对策。
关键词:废旧干电池; 环境污染; 危害; 回收利用
Abstract : The treatment trend of waste dry battery in foreign countries were introduced in this paper,it is harmless,reduction and resources;The main problems that exist in dealing with the waste dry battery in our country ,such as the government’s lagged-policy ,the local government and citizen’s faint awareness in recycling and the backward resources technology were also pointed out ;The two major treatment trend of waste dnr battery were preferred,such as harmless landfill and comprehensive utilization which include the dry and the wet metallurgy technology as well as physical separation-chemical purification technique .Finally , five countermeasures for the waste dry battery disposal are given folowing as laws ,publicity ,subsidies ,incentives and centralized treatment .
Key words : waste dry battery ; environmental pollution ; harm ; recovery and usage
一 干电池的种类和化学组成
干电池的种类很多,根据负极的化学组成,可分为锌电池、镁电池、铝电池、锂电池、银电池等;根据电解质的酸碱性又分为酸性电池和碱性电池;根据化学反应的对极分为锌-锰、锌-空气、镁-锰、银-空气、铝-空气等电池;根据外形分为圆柱形电池、块形电池、片形电池、纽扣电池等。,根据是否可以再生分为原电
池(一次电池) ,蓄电池(二次电池) [1]。常见干电池的类型及化学组成见表1[2]和表2[3]。
表 1 常用干电池的类型、电极构成及用途
表 2 圆筒型碱性锌-锰干电池的基本化学组成(g)
从表1、表2可以看出,干电池中除含有锌、锰、铜、镍、银、铁、纸皮、碳棒等成分外,还含有有害成分汞、镉、铅等重金属和酸、碱等化学物质。根据有
关方面的资料显示,我国生产的干电池中90%以上为含汞电池,全国用于生产干电池的汞就达60t/a以上。干电池中含汞最多的锌汞电池约占电池总量20%~30%,碱性干电池约为13%,普通锌锰电池含汞较少。
据有关资料显示,一节一号干电池能使1m 3土壤寸草不生;一粒纽扣电池能使焚烧烟气中汞的浓度上升30倍,也可使600t 水体受到污染,这相当于一个人一生的饮水量。可见,废旧干电池的污染相当严重。
废旧干电池丢弃在自然环境中会有废酸、废碱,以及 Hg 、Cd 、Pb 、Zn 、Mn 等重金属离子的出现,废酸、废碱会污染水体和土壤,而 Hg 、Cd 、Pb 、Zn 、Mn 等重金属离子会通过植物或水体的富集进入食物链,最终影响人类的健康。因此,找到针对废旧干电池可行的处治措施,对保护环境和人类的健康都具有一定的现实意义。
二 国内外废旧干电池的处理现状
1. 国外废旧干电池的处理现状
国外,特别是发达国家,把废物处理无害化、减量化、资源化[4]应用到废旧干电池的处理上取得了很好的效果。
1) 无害化。严格地限制、禁止汞的使用。日本早在1991年就禁止在锌锰电池中使用汞,通过在锌片中添加其他金属元素生产无汞电池。1992年起,欧共体已用法令限制碱锰电池中汞的含量不得超过电池总重量的0.025%。发展中国家巴西也规定自2000年1月起,生产的锌锰和碱性锌锰电池中汞的含量不超过0.025% ,而到2001年汞的含量则不能超过0.010% ,从而控制汞污染[5]。
限制直至淘汰污染严重的镍镉电池。瑞典政府立法将镍镉电池的环境税从2.7美元/Kg提高到5.9美元/Kg,以此来限制高污染的镍镉电池,从而发展镍氢电池及锂离子电池等“绿色电池”。
2) 减量化。屏弃一次性干电池和生产消费充电电池并举。日本和欧洲盛行所谓的新“3R ”计划,即 :REDUCE (减量) 、REUSE (重复使用) 、RECYCLE (再生利用) 。而欧洲有些国家更提倡在“3R ”之前再加一个“R ”,即“REFUSE ”,建议人们购物时拒绝接受那些会造成大量垃圾的东西,这自然也包括一次性干电池。充电电池能够几百次甚至上千次地反复使用,因而在资源耗费和污染制造问题上也能达到减量化的目的。
3) 资源化。德国阿尔特公司研制的真空热处理镍镉电池非常便宜,废电池在真空中加热,即可回收其中气态汞,然后将剩余原料磨碎,用磁体提取金属铁,再从余下粉末中提取镍和锰。这样加工一吨废电池的成本不到1500马克。瑞士巴特列克公司采取的方法是将旧电池磨碎后送往炉内加热,提取挥发出的汞和锌。铁和锰熔合后成为炼钢所需的锰铁合金。该工厂一年可加工2000吨废电池,可获得780吨锰铁合金、400吨锌合金及3吨汞。美国的国际金属回收公司(INMETCO)用火法回收电池中的镉、镍和铁,再生的镉用于制造新的充电电池,镍和铁用于制造不锈钢。该公司宣称,在这套设备的运作下“没有副产品被填埋”。Cleusa Cfistina Bueno Martha de Souza[6]等人的实验研究也振奋人心,在不断升温的条件下,用低浓度的H 2SO 4溶解废旧干电池(溶解其中的ZnO 2) ,很高的固液比和足够长时间的条件下,ZnO 2可以100%的转化为ZnSO 4,进而回收其中的金属锌。
2. 我国废旧干电池的处理现状
随着手机、MP3等通讯器材、娱乐工具的大量涌现,我国干电池的产量急剧增加,已是世界上最大的干电池生产和消费国。其实,早在1998年,我国的干电池产量就达到140亿只,其中大部分是含汞的一次电池。二次电池,即可充电电池仅有5亿余只,并且镍氢电池、锂电池等高品质,低污染的二次电池不足1亿只
[7]。1999年,我国的干电池生产总量是150亿只,当年出口100亿只,进口20亿只,国内实际消耗70亿只,其中含汞电池约40亿只。可见,我国干电池生产和使用中存在着产量大、质量低、污染严重等问题。
和国外发达国家相比,我国对废旧干电池的处理明显不足,主要表现在以下几个方面:
1) 政府管理政策滞后。由于废旧干电池污染的隐蔽性和滞后性特点,不管个人还是政府都没有对其污染给予足够的重视。单就《固体废弃物污染控制法》就比《大气污染防治法》 、《水污染防治法》 、《海洋环境保护法》等相关法律出台晚了许多。并且,在限制低汞或无汞电池的生产上,有法不依的现象尤为严重
[8]。为防治废弃一次干电池中的汞污染,国家经贸委已于1999年强令淘汰污染最严重的汞电池,并且已有可替代该产品的电池新品种(锌-空气电池) ,但迄今为止国内仍有厂家生产汞电池;对于锌锰电池(含碱性锌锰电池) 中的汞,原中国轻工总会等国家九部委早已于1997年作出规定,从2001年1月1日起禁止在国内生产
汞含量大于电池总质量0.025%的电池,但2002年国家工商总局在组织对国内4个小商品市场的电池进行监督抽查时发现,汞含量不符合“规定”的电池品牌高达40%左右(主要是一些小厂产品) 。
2) 当地政府和公民回收意识淡薄。目前,我国只在北京、上海、天津等几个大城市设有废旧干电池回收站,但是,回收效果很不理想。据调查,北京干电池年消耗量达6000多吨,但自1998年以来,北京垃圾回收中心共回收废旧干电池400余吨,回收率仅为1.7%。上海市从1998年5月开始启动废旧干电池回收工作,但至今共回收干电池100余吨,这与每年全市产生的3000多吨废旧干电池相差甚远。就全国范围来说,我国干电池的年消费量达70亿到80亿只,但回收率却不足2%
[9]。而没有收集的废旧干电池只能混在生活垃圾里进行卫生填埋、堆肥或焚烧处理,但每种处理方式都会有污染产生。填埋:废旧干电池的重金属离子会通过渗滤作用污染水体和土壤;焚烧:废旧干电池在高温下腐蚀设备,某些重金属会挥发到飞灰中,造成大气污染,焚烧炉底重金属堆积,污染灰渣;堆肥:废旧干电池中重金属含量高,造成堆肥质量下降。
3) 资源化技术落后。我国废旧干电池的资源化方法主要有湿法和干法两种,但废旧干电池中镍、镉、锌、锰、汞等有毒有害物含量高,处理工艺又很复杂,所以处理费用高。以处理100吨废旧干电池为例:仅回收25吨锌,5吨锰,17吨铁皮。进行成本合算后仅剩2万元利润。加上回收运输预处理等费用,纯利润所剩无几,甚至亏损。所以从经济一技术分析,可行性很小。并且,我国现有的技术要么落后,不能进行废旧干电池无害化处理,要么技术已过关,但需要庞大的回收量,而现有的回收量又达不到批量处理的要求,工厂一旦运行,就有“断炊”的危险。另外,当前各种经济因素也制约着废旧干电池处理行业的发展。废旧干电池的处理回报率低,效益周期长,再加上废旧干电池的处理容易引起二次污染,环境达标困难,所以,很难吸引投资者,进而批量处理就更难了。
三 干电池的填埋及焚烧处置
1. 垃圾中干电池的来源
城市垃圾中废干电池主要来源于家庭、学校、工厂、公司及政府机关等电器具使用后的电池。在我国电池的分类回收只占一小部分, 大部分的电池都混于活垃圾中, 被填埋或焚烧, 此外, 含汞的其他生活用品如体温计、日光灯、纸类及其
它含微量汞的物质, 也都采用填埋或焚烧的方式进行处置。
2. 废干电池的填埋
由于我国目前缺乏经济有效的回收利用技术, 废干电池通常仍采用填埋处置, 有三种途径:分类回收后(经中间处理) 集中填埋; 焚烧后填埋; 与生活垃圾混合填埋。填埋后的干电池其负极锌皮属两性金属容易与水发生反应, 如下方程式所示。同样, 金属外壳、金属底板(铁) 也会发生类似反应。外壳及锌皮经长时间腐蚀穿孔后, 电解液泄漏, 汞等重金属流出, 污染土壤与地下水。
Zn+2H2O Zn(OH)2+H2↑
在日本, 将废干电池集中填埋处理, 通常需要经过水泥固化等预处理, 用于防止汞的溶出泄漏。即将干电池破碎后, 加入固化剂硫化钠, 与汞生成不溶于水的汞盐硫化汞。为了避免硫化钠过量时, 硫化汞与硫化钠再次反应生成溶解性的二硫汞化钠络合物, 再加入硫酸亚铁[10]。
HgCl 2+Na2S HgS+2NaCl
HgS+Na2Na 2(HgS2)
Na(HgS2)+FeSO4HgS+FeS+Na2SO 4
上述反应只有在汞为二价离子状态时才发生。由于废干电池中的汞以原子态金属汞为主, 因此在填埋前简单加入固化剂很难生成不溶于水的硫化汞。若要达到预期目的, 必须增加汞氧化等工序。此外, 干电池所含的锌、铁遇水反应, 产生氢气放出, 使固化体膨胀造成固化物的龟裂或破碎。因此废干电池的填埋使填埋场地成为潜在污染区, 不利于土地的资源开发与利用。
3. 废干电池的焚烧处置
废干电池进入焚烧炉高温焚烧后, 干电池中的汞汽化进入烟道。一部分汞蒸汽被除尘器收集, 另一部分被尾气湿式处理装置吸收, 残余部分进入大气扩散。调 查研究表明垃圾焚烧产生大气汞污染, 如表3所示[11]。亚洲地区产生的汞污染占全球汞污染的一半左右, 而垃圾焚烧产生的汞污染就占了其中的三分之一左右。我国是亚洲最大的发展中国家, 含汞垃圾如废干电池、体温计、日光灯等的资源回收利用工作做得还不够, 应对此给予足够的重视。
表3 亚洲地区大气中汞污染状况(t/g)[11]
废干电池及其他含汞物质经焚烧炉高温处理后产生的含汞焚烧灰及污泥最终都要进行填埋处置, 造成土壤和地下水的污染。
镍镉电池经高温焚烧后, 产生镉蒸气污染大气, 同时含镉、镍焚烧灰填埋也会造成土壤及水体污染。
四 废旧干电池的资源化价值分析
从资源综合利用的角度考虑, 废旧干电池含有大量可用的有价值金属和物质。据推算, 每生产100亿只干电池, 将消耗锌15.6万吨, 二氧化锰22.6万吨, 铜2080吨, 氯化锌2.7万吨, 氯化铵7.9万吨, 碳棒4.3万吨。全国年产废干电池中, 金属物质量:锰粉10.92万吨, 锌皮3.82万吨, 铜帽600吨, 铁皮2.96吨, 汞2.48吨。这些金属的再生要比从矿石中提取容易得多, 同时又能消除对环境的污染。因此, 实行废旧干电池的回收利用, 利国利民, 势在必行。
五 污染防治及回收利用
目前, 人们已认识到废旧干电池对环境和人类的危害, 但它的回收处理在我国一直是个难题。要使这项工作开展好, 必须解决如何收集千家万户废旧干电池的问题, 开发出适应性广的回收利用方法。为此, 提出如下建议:
1) 尽快建立废旧干电池的回收体制。国家应制定相关的政策法规, 规定废旧干电池必须回收, 禁止将废旧干电池随意丢弃入垃圾中。
2) 加大宣传力度, 增强全民热爱环境的意识与珍惜资源的观念。要提高人们对废旧干电池回收利用的重要性的认识, 使人们自觉的加入到废旧干电池回收的行列中来。
3) 为废旧干电池的回收利用创造各种便利条件。如在公共场所设置废旧干电池回收箱, 在销售电池时, 实行抵押制度或采用以旧换新制度, 确保废旧干电池的回收率。
4) 制定干电池包装标准, 有利于分类回收。行业主管部门要制定科学合理的干电池生产包装标准, 要对不同类型的电池规定统一的标色, 以红、黄、蓝、绿等颜色的外壳分别代表不同类型的电池, 并标明有害物质的种类和含量, 以利于分类回收。
5) 各级环保部门、金融机构、科研单位和处理厂家应加强合作, 加大投资力度, 促进废旧干电池再生技术的开发和产业化进程。政府应对积极参与废旧干电池回收利用的有关部门给予优惠政策和资金的投入, 确保投资者资本的增值和处理单位产品优先推广。
总之, 只有充分动员一切社会力量, 形成全民参与, 多方出力的势头, 才能最终推动废旧干电池的回收利用与开发, 使我们生存的环境不受废旧干电池的污染与影响, 达到环境效益和经济效益的统一。
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