973项目申报书模板3

项目名称： 高效低成本直接太阳能化学及生物转化起止年限：

依托部门：与利用的基础研究 郭烈锦 西安交通大学 2009.1至2013.8 教育部 首席科学家：

一、研究内容

1、拟解决的关键科学问题

本项目拟解决的核心及关键科学问题主要包括两个层面：

第一、太阳能制氢催化材料的定向筛选、优化及与之匹配的制氢反应体系构建，制氢反应过程的多尺度表征；

第二：直接太阳能化学及生物制氢系统各部件的匹配耦合原则、安全稳定运行理论及其高效低成本化途径研究。

2、主要研究内容

针对关键科学问题一，本项目主要研究内容包括：

1）可见光响应催化剂的可控合成、性能优化及多尺度表征；2）光化学反应过程中光生电子、空穴激发、迁移、转化过程的调控规律及谱学分析；3）无机牺牲剂、有机牺牲剂、天然海与及盐湖卤水、纯水及硫化氢等五类高效光催化制氢反应体系与催化剂的高效匹配及其反应动力学；4）太阳能热化学转化过程反应机理及功能材料（含催化剂）的设计、筛选、优化、制备与表征；5）光生物产氢代谢机制研究、基因测序及其产氢关键功能基因调控；6）模拟酶转化—光系统II放氧酶和氢化酶的结构与功能模拟。

针对关键科学问题二，本项目主要研究内容包括：

1) 太阳能多光谱聚光、吸热与反应器等部件和系统的高效低成本化设计理论 ；2) 太阳能多光谱传播、分布及其与多相流动、传热传质和化学、生物反应耦合的过程规律与调控特性；3) 太阳能高效存储与释放理论及低成本化实用途径研究。

二、预期目标

1、总体目标

本项目将以高效低成本的直接太阳能光、热化学及生物转化与利用为目标，解决高效、低成本、直接太阳能制氢的核心关键科学问题。重点研究高效低成本制氢催化剂及微生物的定向筛选、优化与调控及与之匹配的反应溶液体系的构建，制氢反应动力学及过程的多尺度表征与谱学分析；研究直接太阳能化学及生物制氢系统内各环节各部件的匹配与耦合原则、安全稳定运行理论及其高效低成本化途径等基础科学问题，建立直接太阳能高效、低成本地转化为氢能及其它能源产品的新方法、新体系。把我国太阳能热化学、光化学及生物制氢的整体研究水平推进到国际一流水准，在高效低成本的直接太阳能制氢系统的原创性、集成效率与大规模工业化应用的理论等方面走到世界最前列。发表在国际学术界有重要影响的高质量高水平系列论文，形成在某些方面引导国际学术研究走向的局面；形成50～60项发明专利及专有技术；培养一批优秀人才，形成一支思想和业务素质均过硬的研究队伍。为推动我国氢能等可再生能源体系的建立、发展和完善，在国际可再生能源规模化利用和工业发展中掌握科学技术主导权，为实现我国可持续发展战略目标做出实质性的科学理论与关键技术性贡献。

2、五年预期目标 科学理论层面：

 揭示太阳能热化学、光催化、生物制氢系统中多相流动力学、多相传热传质

及规律与机理和反应动力学及机理；揭示太阳能流高效聚集、传输、分配及吸收规律与机理；揭示复杂条件下太阳能吸热器腔体内工质、炉壁管内高温熔融盐类介质与热化学反应器内反应物的多场耦合传热传质规律与机理；形成高温热能高效蓄存与释放理论；建立高效低成本新型吸热器、太阳能热、光及生物化学反应器设计理论与方法；建立新型高效低成本太阳能聚集理论，形成聚光装臵设计与加工方法。

 揭示光化学反应的界面过程以及相关的反应过程规律；确定不同微/纳米构造

的光催化剂的结构、形态与光催化活性间的关系，建立电子转移和输运过程的模型；揭示自由电子－空穴对的分离、存活寿命和再结合的规律和深层机理，并指导高活性低成本光催化剂设计；揭示光解水制氢过程催化剂活性衰减规律及机理；提出高效稳定催化剂的设计准则。揭示复杂多组分多相流光解水反应制氢体系内部电荷传输规律；提出数类光解水体系中光催化剂与反应介质、牺牲体系间相互作用的基本规律；揭示数类新型光解水制氢体系的产氢规律，并建立相关数学模型。确定光解水制氢反应动力学原理与特性规律，建立反应动力学模型；构筑Z-型太阳能光催化分解水制氢新体系；对过渡金属氧化物等中异质结和异相结的问题展开深入的研究，阐明光子吸收，电子/空穴分离等微观光电过程的与材料结构的关系；发展新的纳米半导体异质结和异相结光催化材料；模拟PSII系统水氧化及唯铁氢化酶放氢的机理，设计、合成和组装出若干具有光活性的模拟放氢酶体系和模拟水氧化酶体系，通过研究这些体系太阳能驱动放氢过程、效率和动态学，阐明放氢放氧机制和微环境对活性中心催化性能的影响，构建有效的基于非贵金属的太阳能转化制氢的模拟酶体系；对新型化学催化体系进行超快电荷转移动力学机制研究，揭示电荷分离与转移过程的基本规律；在催化剂表面催化过程的原位实时光谱测量技术方面取得较大进展；建立能带工程优化和设计的理论，以及半导体异相、异质结的构建理论。

 阐明微藻光合作用水裂解产氧与产氢的动态协同变化规律及调控原理，氢化

酶催化放氢反应的微观分子机制，促进氢化酶放氢机制的高效运转，提高放氢活性；从微藻基因组和蛋白组水平系统研究光合产氢代谢网络特征及调控机理，发现一批光合产氢的主要调控因子，构建高效耐氧产氢藻株。以开发第二代海洋绿藻直接光解海水的持续、稳定、低成本产氢的实用化技术为最终目标，利用代谢工程和基因工程的技术和工具，在海洋绿藻全基因组测序的基础上，开展绿藻直接光解水制氢的产氢机制及其相关工程基础研究；开展与产氢代谢、调控紧密相关的关键基因的生物信息学研究，进行海洋亚心型扁藻与淡水莱因衣藻基因的比较分析，研究光解水制氢过程中PSII、PSI及氢酶活性及其稳定性的影响因素及规律，得出其活性丧失与失稳机制及其关键影响因素，解决其反应活性丧失及失稳问题；深入研究绿藻直接光解水

制氢的关键的反应中心的结构表征与功能调控，进行基因工程改造，实现耐氧高产氢藻株的选育改造；利用基因工程手段改造绿藻天线色素，提高光能利用率；通过技术创新开发产氢过程中体系内高效原位除氧技术，将工程手段与生物学手段结合，开发绿藻直接光解水产氢技术，并构建基于直接光解水制氢的整体示范系统；研究系统调控光合细菌中电子传递链与光合色素对产氢效率的影响，构建光合细菌处理发酵废液制氢示范系统；

 把我国太阳能光、热化学及生物制氢的整体研究水平推进到国际一流水准，

在高效低成本的直接太阳能制氢系统的原创性、集成效率与大规模工业化应用的理论等方面走到世界最前列。发表一批高质量学术论著，包括在国际学术界有重要影响的系列论文，在某些理论方面形成引导国际学术研究走向的局面，出版理论体系明确、特色鲜明的学术专著3～5部。培养造就一支立足西部、服务祖国、团结合作、富有朝气和创新精神的可再生能源基础与高技术研究队伍，其中中青年学术带头人10～15名，在国际上有一定影响的知名学者3～5名。 关键技术层面：

 建立直接太阳能热化学超临界水和生物质分解制氢的示范系统，使生物质热

化学气化过程能量转化效率>55%，直接太阳能热化学制氢系统能量转化效率>30%；开发高效低成本太阳能聚光器设计和制造、高温熔盐蓄热等新技术，形成直接太阳能热化学超临界水和生物质分解制氢的先进理论和技术。 形成2-3类高效、低成本、长寿命的生物质低温超临界水气化（350-600℃）制氢催化剂及其规模化生产的理论与工艺，实现生物质完全气化。

 在光解水制氢方面，形成2～3类稳定的、高效、低成本的可见光响应光催

化剂及其规模化生产的理论与工艺，并构建与之相匹配的光解水制氢体系，在1～2个体系中使反应过程的可见光能转化效率达到12％，直接太阳光能转化效率达到10％。开发数套不同规模和运行参数的直接太阳能光解水制氢示范系统，实现有工业推广价值的制氢系统的连续、稳定、高效运转。  获取亚心型扁藻的全基因组测序及产氢关键功能基因；实现关键反应中心

（PSII、PSI及氢酶）的结构表征与基因调控，使PSII、PSI稳定维持高反应

活性达到10~14天，氢酶耐氧浓度达1~2%；利用基因工程手段改造绿藻天线色素，提高光能利用率达3~5%；通过技术创新开发产氢过程中体系内高效原位除氧技术，与生物学改造手段结合，开发出第二代绿藻直接光解水产氢技术，实现持续稳定10~14天直接光生物解水产氢，产氢速率比第一代间接光解水技术提高一个数量级，并构建基于直接光解水制氢的整体示范系统；获取光合细菌中电子传递链和光合色素的关键调控基因，获得光能转换效率为4~6％的基因改良菌株；

 掌握关键催化剂的筛选、制备技术，形成多相连续制氢催化剂制备、体系设

计，反应器、装臵及系统等方面的发明专利与专有技术50～60项；

 通过国家支持与地方配套资助，最终在西安交通大学等单位建成国际顶尖水

平的可再生能源制氢基础科学研究基地，开展具有系统性、前瞻性的科学研究，形成工业化设计的理论基础并建立示范系统。

三、研究方案

1、总体研究思路、技术路线及可行性分析。

1）总体研究思路、技术路线

本项目将集中优势力量，重点突破直接太阳能高效低成本化学及生物制氢等转化和利用过程所涉及的关键理论。

① 直接太阳能热化学转化制氢研究

对太阳能聚光、存储、转化、气化反应制氢等各环节中存在的多场耦合传热传质、多相流动力学及生物质催化气化反应动力学与机理等核心关键科学问题开展持续深入系统的研究，全面解决高效低成本化的过程、部件、系统及其运行等方面的理论问题和技术难点，集成并优化氢气分离和CO2集中处理过程。最终实现高效低成本的直接太阳能热解超临界水生物质制氢及其规模化应用。

具体的技术路线是：利用非定向跟踪或低精度要求的定向跟踪理论设计高效低成本聚光器，采取多种线性和二次曲面的光学组合来形成高次曲面从而进一步降低高次曲面定日镜制造成本；通过研究太阳能光、生物化学反应器及过程内能量传输、分配、吸收理论与规律，建立高效低成本光、生物化学制氢反应器优化设计理论；通过研究复杂条件下太阳能吸热器腔体内工质、管内高温熔融盐类介质与热化学反应器内反应物的热辐射、对流、导热、相变、化学反应等多场耦合的传热传质及反应机理与规律，建立高效低成本吸热器、热化学反应器及高温熔融盐蓄热设计理论；通过对超临界水微观构造和溶剂效应的研究，揭示超临界水在气化反应过程的作用，从而通过操作条件变化控制反应路径及动力学，实现生物质定向气化。

② 直接太阳能光催化/光电化学转化制氢研究

从整个系统的角度解决太阳能在整个反应体系中的最大化吸收与利用问题，其核心是如何有效解决光子到催化剂活性中心的传递限制和反应物到催化剂活性中心的传质限制，以最终实现高效低成本的太阳能光催化分解水制氢。本项目将从高效、低成本的可见光催化剂、催化体系及直接太阳能光催化分解水制氢系统三个方面及其有机结合上系统深入地开展研究工作：

光催化剂研究方面：主要通过以下几种行之有效的方法来研制系列高效可见光催化剂：

1）基于能带调控的光催化剂设计及制备理论，采用掺杂、固溶等能带设计手段，调节光催化剂能带结构，使其具有合适的导带价带位臵，最大限度的吸收利用可见光以激发光催化剂产生光生电子空穴。

2）基于电荷强化分离的复合催化剂设计及制备理论，通过半导体复合，使催化剂具有异质结结构，促使光生电子-空穴在异质结上的有效分离。

3）基于电荷定向迁移及氢氧分离的催化剂可控化定向设计理论，通过控制催化剂的微观结构与特殊形貌，形成有效的产氢活性位与电子空穴的迁移路径，促使电子-空穴的定向迁移和定向转化，有效抑制电子空穴复合与氢氧复合等逆反应的发生。与此同时，利用各种先进的表征手段来进一步深入系统地分析研究影响光催化剂催化产氢活性的关键因素、基本规律与改进方法，建立高效低成本可见光催化剂设计、合成、筛选与表征的基本理论。

4)设计、合成新型的金属有机配合物，并与电子给体和受体通过共价键相连，或将它们组装在一起，研究它们的光诱导电子转移和电荷分离过程，探讨在助催化剂存在下光分解水放氢的可能性；阐明催化剂和底物高效放氢的条件以及放氢的机制，优化光催化条件，实现催化剂的固载化，发展理想的太阳能光催化制氢体系； 运用稳态与动态超快光谱学的手段和技术，深入认识太阳能制氢的化学转化过程中电子/空穴的产生与分离、载流子的传输与复合等基本的光电过程；探索延长电荷分离态寿命、降低电荷复合几率的分子机制。

5）采用浸渍、焙烧等方法制备TiO2异相结光催化材料，考察TiO2异相结光催化材料的组成、结构等与光催化分解H2O反应活性的关系,通过瞬态光谱技术等手段研究光生电荷的分离、复合等复杂微观过程；以过渡金属氧化物、复合氧化物、硫（氧）化物等为基本材料制备异质结光催化材料。对过渡金属氧化物、复合氧化物等光催化材料进行氮化、碳化和硫化处理，降低氧化物及其盐的能带带隙，实现吸收利用可见光;设计和合成复合硫属化合物半导体材料，研究其在不同的光催化反应介质中的性能。

6)建立时间分辨的傅立叶变化红外光谱和激光诱导荧光原位光谱技术装臵。由红外光吸收的强度可定性地反应出导带内电子或俘获态电子的量的多少，探测到光生电子-空穴的分离、复合，电子在光催化剂内部的传输机理等光催化过程中重要的信息；发展纳米半导体催化剂表面光生电子与空穴的生成与湮灭速率的准确测量方法，用飞秒瞬态光谱技术实时观测纳米半导体光催化剂表面及人工酶催化剂超分子体系光致电荷分离态的生成与湮灭过程，准确测量其中电子转移、激发态淬灭、能量转移等过程的速率常数；运用含时密度泛函理论等量子化学计算方法，计算光解水催化体系中电子转移等各超快过程的反应速率，与实验相结合，建立光化学与生物催化制氢体系的理论模型。用基于量子化学理论计算，发展高效、稳定可见光响应光催化材料的设计理论，从原子层次上研究新型、高效光催化材料的构建原则。

光催化制氢体系研究方面：将重点围绕通过前期研究锁定的四种具有重要应用前景的制氢反应体系开展相关研究：

1）基于无机污染物治理与光催化制氢耦合体系的开发，以无机污染物中所含的固态及气态硫化物、碳酸盐等无机盐作为牺牲剂，捕获光生空穴，促进光生电子的有效利用，在提高光催化制氢的效率同时，实现工业废气及污染物高效治理与资源化利用；

2) 基于有机废液治理与光催化制氢耦合体系的开发，以有机废液中所含的有机醇、有机酸及其它小分子有机化合物等作为牺牲剂，捕获光生空穴，促进光生电子的有效利用，在提高光催化制氢的效率同时，同时实现有机污染物及废水废液的高效治理；

3) 基于海水盐湖水的光解水制氢体系的构建，充分利用海水盐湖水中的无机盐和有机盐等有效成分，促使并加快光催化制氢反应，实现自然水体系的低成本光催化制氢；

4) 光催化分解纯水制氢体系及Z型体系的开发，使得在不消耗牺牲剂或者循环利用牺牲剂的前提下，实现光催化分解水产氢产氧；

另外，对以有机物为氢载体的均相溶液中的太阳能光催化制氢：还将设计合成一类光催化剂，利用该类催化剂实现均相溶液中利用太阳能光催化某些有机氢

载体放氢，同时该类有机物被氧化；再设计合成在氢牺牲体参与下可以利用太阳能将上述氢载体的氧化物还原的另一类光催化剂；将上述两个反应构成一个循环，其结果是利用太阳能由氢的牺牲体制取氢；阐明催化剂和底物高效放氢的条件以及放氢的机制，发展理想的太阳能光催化制氢体系。

同时将选择两种合适的硫化物或者氧化物纳米半导体颗粒光催化剂，同合适的光催化反应介质进行组合，构筑基于Z型的太阳能可见光分解水同时释放氢气、氧气的新型光催化体系。

在光化学制氢系统研究方面：将重点开展两个方面的工作：1）从源头出发，设计高效低成本太阳能聚光系统，提高入射太阳能流密度。2）设计高效的光催化反应器，提高整个反应器的光能利用率。利用高效聚光系统结合新型光解水制氢模式，如光解水-燃料电池联动产氢模式以及开发新的制氢系统，实现太阳能高效光解水制氢。研究光催化反应体系内光催化剂分布及光散射特性；掌握聚光型太阳能光催化反应器设计方法，研究各类光催化制氢反应器的光能辐射传递过程，探索大幅提高反应器光能利用效率的新理论与新方法。

③ 太阳能光生物转化制氢研究

利用基因工程、蛋白质工程及代谢工程改良绿藻及光合细菌生长速度、产氢效率与寿命，特别是提高氢酶的氧耐受性；通过研究光生物生长和产氢反应特性与多相流场的优化耦合特性，设计出高效的太阳能接受与生物产氢反应系统；通过研究氢氧原位分离与处理理论及方法与反应器多相流场优化结合，实现反应器中氢氧快速分离或将氧原位处理，以大大提高绿藻及光合细菌的产氢效率，实现高效、低成本的直接太阳能光生物分解水制氢。

在绿藻制氢研究方面：通过海洋心形扁藻的全基因组测序及生物信息学研究，获得关键基因的生物信息，并通过与淡水莱因衣藻的基因学比较及氢酶结构的量化计算，研究设计氢酶的耐氧性改造；研究PSII、PSI系统的失稳与失活机制及关键因素，阐明直接光解水机制；通过获得的基因信息，调控天线色素含量，减少绿藻色素的含量以提高光能利用效率，通过氢酶基因的设计，对其进行定向改造，使其耐氧浓度显著提高；以微藻为材料进行无机离子Mn2+、Cl-等营养缺失处理，通过生物化学方法分离提纯正常与缺素培养的光系统II放氧复合物，

利用稳态和超快光谱技术，研究放氧中心结构与功能的变化；利用分子生物学手段，对放氧催化中心关键蛋白进行定点突变，获得一系列光合放氧突变体; 利用遗传转化方法，构建突变体库并定向筛选光合放氢突变体；以突变体为材料提取分离光系统II放氧复合物，对改造后的光合放氧中心的结构与功能进行研究, 获得包括放氧活性的变化、放氧中心锰的含量、锰的氧化还原状态和多肽的变化以及光系统II放氧复合物蛋白组变化信息；将上述突变株进行缺硫培养，研究光合放氧中心的结构变化对产氢效率的影响及协同变化规律；运用动态光谱学手段，研究光合放氧突变体和放氢突变体水光解反应中间态的分子和化学特性；利用电子传递抑制剂和质子跨膜运输解耦联剂对PSII—Cyt b6f—PSI—H2ase电子传递链进行干预，研究电子供体蛋白、传递蛋白和受体蛋白中关键蛋白残基与金属催化复合物和辅助因子间的相互作用规律，揭示光合电子传递链与产氢反应动态衔接的微观动力学原理；以野生型和突变体衣藻为材料，通过采用功能基因组学和蛋白组学研究方法，研究光合产氢过程基因/蛋白质表达模式的变化，揭示衣藻光合产氢过程的代谢网络特征，发现一批参与光合产氢代谢的新基因/蛋白质；利用分子遗传学、细胞生物学和生物化学方法，研究参与光合产氢代谢新蛋白的生物学功能， 识别重要调控因子，阐明其主要的分子调控机理。

在光合细菌制氢研究方面：克隆获得光合细菌中关于电子传递链和色素调控的基因，利用基因定向改造，优化电子传递链，优化减少色素含量，提高产氢速率及光能利用效率。以基因调控的手段，剖析光合细菌制氢过程电子传递链中各电子载体在菌体生长及光合产氢过程中的作用及限制因素，优化有利于产氢电子传递链；剖析关键基因对不同色素的调控作用，研究色素浓度，种类对产氢活性及细菌生长的影响，从而获得高产氢活性的菌种。将高活性菌种用于处理有机发酵废液，研究其产氢过程的代谢规律，开发设计高效低成本的光合反应系统，将该技术实用化。

在光生物功能反应器的研究方面：利用多相流体流场的科学计算辅助设计光反应器、优化藻体受光间隙时间，利用太阳光辐射传输理论设计太阳能传输系统、进行温度场计算及优化，实现反应器设计和光能传输与分布的进一步优化。

在模拟生物酶（光系统Ⅱ和氢化酶）活性中心太阳能制氢研究方面：1）设计两类有望作为质子还原催化剂的非贵金属配合物：一类为基于全铁氢化酶和镍

铁氢化酶活性中心结构特征的[FeFe]和[NiFe]氢化酶模型配合物，另一类为可能具有电化学或光化学质子还原性能的铁、钴,、镍、钼等单核和双核配合物，对配合物结构进行明确表征。改变配位环境，增加配合物的稳定性和水溶性，调变配合物氧化还原电位。通过电化学方法研究配合物的氧化还原性能及可逆性；研究配合物在不同酸性介质中电化学条件下催化质子还原放氢的性能，为选择与之匹配的光敏剂提供参考数据。研究配位环境对配合物抗氧性、水溶性、氧化还原电位和可逆性的影响，以及对催化体系电化学还原质子放氢能力的影响,优化Fe/S模型配合物的结构；2）选择与金属配合物还原电位相匹配的光敏剂和电子给体，使光敏剂到配合物的有效电子转移在热力学上可行。同时利用激光闪光光解方法研究体系光致电子转移反应速率，增加光敏剂激发态寿命和配合物的光稳定性能，避免能量淬灭过程。选出电子转移性能良好的体系，考察在不同介质、不同pH条件、不同电子给体存在下，体系在光驱动下催化质子还原放氢的能力。筛选电子给体、反应介质和质子源，优化放氢反应条件，建立有效的基于非贵金属配合物的可见光驱动还原质子放氢催化体系。将具有氢化酶功能的金属配合物与光敏剂和电子牺牲剂(或p-type半导体材料)相连接，研究键合体系与未键合体系中电子转移反应速率、光敏剂激发态淬灭速度和光驱动还原质子放氢能力的差异，考察连接链的电子效应、共轭效应和空间构型的影响，优化光敏剂、金属配合物以及连接链的结构，提高体系的电子转移反应速率和光诱导还原质子放氢能力，建立有效的基于非贵金属配合物的可见光驱动还原质子放氢催化体系；3）化学活性模拟水氧化酶设计：在过去工作的基础上, 我们拟设计并构建以氧杂蒽与含多核取代的Corrole以不同方式相联的系列新配体, 以增加其氧化能力, 更加容易地实现水的氧化。我们也希望在Corrole环上引入不同性质的取代基，研究电子效应和立体效应对氧化电位的影响，从而为放氧催化剂的设计合成提供更多的依据。在水氧化机理研究方面，提出一个较为清晰的图象。同时，根据最新光合体系II3.0Å分辨率的晶体结构，模拟PSII系统活性中心放氧金属酶（OEC）,设计合成Mn4Ca或多核Mn/Ca原子簇化合物。在电化学或光激发条件下，探讨锰钙原子簇的氧化过程。通过电化学方法测定水氧化成氧气。同时，用模拟合成的Mn/Ca原子簇做放氧重组。通过重组、评估、筛选Mn/Ca原子簇放氧活性的大小，为合成、寻找合适的Mn/Ca原子簇作为水氧化催化剂打下基础；4）光化学活性模拟放氧酶设计：将人工放氧酶与光敏剂相连接，合成若干光活性放氧人

工酶，并进行优化，得到性能良好的光活性放氧人工酶体系。考察连接基团的长短及构型对光活性放氧人工酶中光敏剂激发态的淬灭速度的影响。测量光驱动下电子由放氧人工酶向光敏剂氧化态传递的速度。在对放氧活性中心Mn簇配合物研究的基础上，探讨其它过渡态金属（如Ru, Ir等）配合物的合成，结构表征，及催化氧化水的反应机理等；5）蛋白环境对模拟酶活性的影响：利用氢化酶和PSII水氧化酶活性中心模型配合物探索天然氢化酶产氢和PSII系统放氧机理，将氢化酶和PSII水氧化酶活性中心模型配合物引入天然酶的蛋白环境中，考察是否可增加活性中心位点，从而提高天然酶的效率/体积比；此外，考察氢化酶活性中心模型配合物在天然酶的蛋白环境中是否可提高稳定性和催化放氢活性；

6）光活性模拟酶中电子转移和电荷分离：用稳态光谱和时间分辨光谱技术研究设计、合成的人工放氧－放氢酶体系中的光诱导能量传递、电子转移和电荷分离过程，阐明能量传递和电子转移的机制，为设计新型高效的光催化体系提供依据；

7）光活性放氧、放氢分子器件设计组装:将优化的光活性质子还原模拟酶催化体系与PSII水氧化酶模型体系或无机半导体光解水催化体系进行组装,利用质子膜隔离水的氧化和质子还原两个半反应体系，在反应器两端分别放氧放氢,有效阻止氢与氧的复合。在可见光驱动下实现有效电子传递和电荷分离，同时产生放氧模拟酶的氧化态和放氢模拟酶的还原态,实现连续催化光解水放氢，为利用超分子人工酶将太阳能转换成燃料奠定基础。

2）可行性分析

本项目的研究方案和学术思想是建立在对相关领域国内外研究现状的深入分析和各主要建议单位已有扎实的工作基础之上。 在直接太阳能热化学分解水和生物质制氢研究方面，在前期973项目资助下，本项目组率先提出太阳能驱动生物质超临界水气化制氢的新思想。与国际上已经成功实现的聚焦太阳能供热驱动热化学循环分解水和天然气、石油和煤等化石燃料制取富氢气体相比，本项目提出的新方法具有反应温度低、系统完全可再生、能量综合利用效率高等优势，具有更美好的发展前景。目前，项目组已在国际上首次成功研制两套太阳能热解水和生物质制氢装臵，实现了太阳能聚焦供热与生物质超临界水气化耦合制氢，实验验证了本项目提出的太阳能驱动生物质超临界水气化制氢技术路线的可行性。研究结果在Int J Hydrogen Energy、Catalysis

Today、Chemical Engineering J、Energy Conversion & Management等期刊上发表，被包括Nature Biotechnology (IF＝22.672)、 Chemical Reviews (IF＝26.054)等著名期刊引用，产生重要影响。研究结果展示了近临界水与超临界水技术用于将碳水化合物完全洁净转化为氢气等清洁能源的美好前景和可行性。 在直接太阳能光催化分解水制氢研究方面，在前期973项目的支持下，本项目组深入持续地开展了太阳能光解水制氢以及光催化材料制备的研究工作，并取得良好结果。在催化剂研制方面，我们通过使用阴、阳离子掺杂改性、复合光催化剂改性、染料敏化光催化剂改性等手段获得了一批高活性可见光催化剂。通过对传统光催化剂的制备方法加以创新，开发了高温热硫化法、微波辅助法、辅助水热法等创新的催化剂制备方法。本项目组所开发的硫化物复合光催化剂在Na2S牺牲剂条件下，负载贵金属后420nm处产氢量子效率达到27.2%，λ>430nm可见光区能量转化效率达到7.16%，该结果与同期国际报道的最高产氢活性比略高且稳定性更好。本项目组利用多元硫化物固溶体合成，开发出的无贵金属负载的高活性催化剂，在420nm处量子效率高达10.23％。这种无需贵金属负载的高活性可见光催化剂的开发，对实现高活性可见光催化剂的批量低成本制备有着十分重要的应用价值。项目组在光解水制氢系统的研制方面也已积累了丰富的研究经验，所开发的聚光型太阳能光解水制氢系统，已实现直接太阳能光照下的连续稳定制氢。因此通过项目的五年研究完全可能实现直接太阳能高效低成本产氢。 在太阳能光生物分解水制氢研究方面：在前期973项目的资助下，本项目组在调控绿藻光解水直接制氢方面、绿藻光解水反应器、绿藻光解水与燃料电池耦连方面的研究达到了世界先进水平，本项目组原创的解偶联剂调控亚心型海洋扁藻分解水产氢研究在过去的几年里使其产氢活性提高了上千倍，持续稳定产氢时间达到100小时，与美国加州大学伯克利分校的Melis等人利用的无硫调控的淡水莱因衣藻产氢在速率和稳定时间上相当，同属最先进的调控技术，受到国际同行广泛重视。近期分子生物学的飞速发展，尤其是基因组测序成本的大幅降低、研究周期大为缩短；这为本项目从海洋绿藻基因组测序的基础上深入开展制氢的分子机制和工程基础研究提供了前所未有的机遇，从而有可能在该研究领域取得重大突破。

此外，通过前期973计划“利用太阳能规模制氢的基础研究”项目的实施，已

形成了一支团结合作、富有朝气和创新精神的可再生能源制氢的基础与高技术研究队伍，在西安交通大学等单位建起具有国际先进水平的可再生能源制氢基础科学研究基地。新加入本期项目研究团队的中科院沈阳金属研究所、理化技术研究所、植物研究所及大连理工大学、南开大学等单位在太阳能化学生物转化制氢领域的研究均有着鲜明的特色，处于国际先进水平。另外，本项目的研究团队还与国际上主要的太阳能制氢研究小组建立了稳定的交流与合作关系，可以充分利用各种国际合作来促进项目研究的高水平发展。

2、创新点

本项目在学术思想和研究路线上的创新点主要体现在两个方面：

1）以高效、低成本、直接太阳能转化制氢为目的，特别强调在不同子过程、子系统和体系整体上的高效、低成本化的理论及方法创新，包括:

• 低成本太阳能聚集、存储及传输方法与装臵设计等理论研究

• 以创新简易的合成方法大规模制备廉价催化材料为目的，从分子层面解决光子到催化剂活性中心的传递限制；着眼于无贵重金属担载、与有机、无机污染物及天然水等天然或廉价反应液体系相耦合的光催化材料设计创新；解决反应物到催化剂活性中心的传质限制，实现高效传质与产氢。

• 以微藻光合产氢功能基因组和蛋白组研究为新的切入点，运用最新发展的分子遗传学、分子生物学和蛋白组学的理论和方法，从基因组整体水平揭示光合产氢结构与功能调节的分子基础，这方面的研究在国际上尚未开展，学术思想和技术路线具有新颖性和前瞻性；

• 参照生物光体系II和氢化酶活性中心的晶体结构和可能的产氢机制，设计以非贵金属配合物为催化剂，替代光解水制氢体系中常用的Pt、Ag等贵金属催化剂,利用质子膜隔离水的氧化和质子还原两个半反应体系，氧化体系中产生的质子通过质子膜进入还原体系，在反应器两端分别放氧放氢,这种创新性设计思路可望解决在光解水制氢反应体系中氢氧复合和质子还原催化剂被氧气氧化失活的问题，实现连续催化光解水放氢。

2）以系统的观点全面研究并解决太阳能从聚集、存储、传输到化学和生物转化制氢等各个步骤中的关键科学问题，特别强调通过3类耦合示范体系的构建进行有机集成创新，强调理论和技术创新、设备体系研发创新并重。

具体的特色与创新点还表现在：

1) 利用直接太阳能聚焦驱动热化学反应分解超临界水和生物质制氢，既大大降低太阳能分解水制氢温度、降低制氢成本，可实现太阳能完全可再生转化以及CO2零排放。

2) 有别于传统定日镜设计理论，利用非定向跟踪或低精度要求的定向跟踪理论设计定日镜，不仅提高聚光效率，而且大大降低聚光成本。

3) 从分子层面对光催化材料进行微观有序、功能化可控设计，实现催化剂内对光生电荷的高效传输和利用，有效解决光子到催化剂活性中心的传递限制。发展无需负载贵金属的光催化剂，大幅降低催化剂成本。

4) 建立时间分辨的傅立叶变化红外光谱和激光诱导荧光原位光谱技术装臵。由红外光吸收的强度可定性地反应出导带内电子或俘获态电子的量的多少，探测到光生电子-空穴的分离、复合，电子在光催化剂内部的传输机理等光催化过程中重要的信息。

5) 发展纳米半导体催化剂表面光生电子与空穴的生成与湮灭速率的准确测量方法，用飞秒瞬态光谱技术实时观测纳米半导体光催化剂表面及人工酶催化剂超分子体系光致电荷分离态的生成与湮灭过程，准确测量其中电子转移、激发态淬灭、能量转移等过程的速率常数。

6) 基于有机、无机污染物、天然水及硫化氢体系设计高效光催化剂制氢体系，实现反应物到催化剂活性中心的高效传质，提高光催化效率，同时降低制氢成本。

7) 将聚光太阳能与高效光催化反应器耦合，并建立相关耦合理论，真正实现直接太阳能、高效、低成本光催化分解水制氢。

8) 在海洋绿藻全基因组测序、光合细菌基因克隆的基础上进行氢酶耐氧性改造及光合色素调控，并通过与之相匹配的光生物产氢反应系统和高效、原位的

气体产物分离技术实现太阳能高效、低成本的生物化学直接转化。

3、课题设臵

课题一 光催化分解无机盐水溶液与直接太阳能制氢系统集成

研究目标：

掌握高效可见光响应硫化物、氧化物、氮化物系列光催化剂可控合成的关键理论及制备技术；开发稳定、高效、低成本的可见光响应光催化剂，形成相应的光催化剂规模化生产的理论与工艺；揭示光化学反应的界面过程以及其反应规律，揭示无机牺牲剂光解水体系中光催化剂与反应介质、牺牲体系间相互作用的基本规律，建立相关数学模型；构建聚光与光催化耦合的太阳能光解水制氢反应系统，建立光解水系统的多相流动，传热传质及光能辐射分布的计算方法及数值描述理论，实现无机牺牲剂体系中高效低成本可见光催化剂的长期稳定产氢，并搭建直接太阳能产氢示范装臵，直接太阳能光解水制氢效率达到10%；建立无机盐水溶液太阳能光催化制氢系统理论，为其它光催化制氢体系的相关研究提供制氢理论及反应系统设计理论的支持。

研究内容：

1）基于硫化钠等无机牺牲剂体系，对催化剂分子水平的一维及二维的导向设计，着重研究多元硫化物、氧化物及氮化物可见光催化剂的可控化制备理论与工艺；开发非贵金属负载的多元金属硫化物光催化剂，提高催化剂活性及稳定性；构建纳米操控平台，研究催化剂组成、结构、能带结构与催化剂活性的关系；催化剂内电子－空穴的产生、分离、迁移机理及其与催化剂活性的关系；2）研究固态及气态硫化物、亚硫酸等无机光催化体系与光催化剂的界面电荷迁移规律及其匹配原则，建立电子转移和输运过程的模型；研究催化剂表面吸附、反应的微观过程的基本规律；研究无机牺牲剂体系内催化反应动力学及过程的多尺度表征与谱学分析；研究均相及非均相无机光催化反应体系的制氢原理及反应动力学及体系内反应物及产物化学转化规律及气液相产物的回收再利用方法；3）进行光催化反应系统各部件的设计理论及设计方法研究，系统各部件的集成理论；光催化反

应系统内太阳辐射能传递规律数学描述、计算方法的研究，研究系统能量效率优化策略与算法；进行反应系统优化设计，提高系统运行效率与稳定性。 主要承担单位：西安交通大学，中国科学院沈阳金属研究所

课题负责人： 郭烈锦，李峰

经费比例： 15.8％

课题二 光催化降解有机污染物制氢研究

研究目标：

针对各类有机污染物开发出对应的高效长寿命可见光光催化剂，明确光催化剂与有机污染物电子供体间相互作用能量传输机理及电荷分离传输机制，并建立相关理论。揭示催化剂、敏化剂、助剂之间分离吸附规律及电荷传播途径。建立光解水制氢和有机污染物降解复杂反应体系的反应动力学模型与理论。实现有机污染物体系的高效低成本连续可见光催化产氢；在项目设计搭建的连续流太阳能光催化反应器内实现直接太阳能光照下的连续、稳定高效产氢，并搭建示范装臵；直接太阳能光能转化效率达到7%。

研究内容：

1）研究染料敏化、氧化物固溶体等光催化剂与有机污染物耦合光解水制氢体系光催化反应机理及催化剂匹配设计，有机物界面化学反应动力学及分子结构催化转化机理开发与有机污染物光催化体系匹配的可见光催化剂及染料敏化光催化剂；2）研究有机污染物降解动力学与光催化产氢速率提升的内在关联及有机物牺牲剂体系与相应光催化剂的匹配规则，筛选新的无机和有机敏化剂、敏化基质材料，合成新的高效敏化光催化剂，研究其电荷传输机理；对敏化剂、敏化基质改性以提高催化剂降解有机物制氢活性；3）通过时间分辨技术和原位表征技术获得不同催化剂对水、敏化剂及助剂分子的吸附解吸规律及吸附解吸附过程动力学，指导新型有机物光催化体系的构建；4）将光催化降解有机物的机理及催化剂研究扩展至有机生物质模型化合物及原生生物质的光催化制氢过程。探索以生物质热解产物为有机牺牲剂的光催化制氢反应，对反应过程动力学进行深入

研究。5）设计适用于光催化降解各类有机物及生物质原料的高效直接太阳能光催化反应器，通过动力学研究对反应器进行优化，进一步提高光催化制氢反应的效率降低制氢成本。

主要承担单位：西安交通大学，中国科学院广州能源研究所

课题负责人： 敬登伟

经费比例： 8.0％

课题三 光催化分解天然海水及盐湖卤水制氢研究

研究目标：

通过光催化分解天然海水及盐湖卤水制氢，构建直接光解天然盐水高效制氢的最佳循环模式反应系；通过天然盐水体系内光催化过程中电荷的分离传输机制及关键影响因素研究，设计并合成适合天然盐水体系高效的功能化光催化剂；通过合适的手段分离有害盐成分，构建高效制氢的反应系统；通过选择价廉生物质电子给体，构建自生物质或下游化学品光催化制氢体系，实现复杂盐水体系高效产氢；通过研究光诱导的热化学反应,达到高效利用太阳能全谱的目的。在光催化分解天然海水及盐湖卤水制氢反应过程光能转化效率及直接太阳能制氢光能转化效率研究达到国际先进水平。

研究内容：

1 ）根据天然盐水体系模型化合物的构成，分类研究各类无机盐对天然盐水光催化制氢体系效率影响规律，建立化学反应动力学模型，确定该体系光催化剂匹配原则，筛选和设计适合天然盐水体系的新的光催化剂类型，通过控制合成、表面修饰和采用新的制备方法合成高效稳定的光催化剂； 2）研究复杂盐水体系多组分无机盐对光催化剂光解水产氢的作用规律，通过对反应过程与动力学的多尺度表征与谱学分析，探讨复杂天然盐水体系内光催化过程中电荷的分离传输机制及关键影响因素，深入研究作用机理，确定多组分无机盐协同和反协同效应存在的条件及机理，实现复杂盐水体系下高效可见光催化剂光解水产氢。研究光催化制氢体系热效应，理解不同催化剂材料与反应条件对热效应的影响，认识作用

机理；采用各种表征方法，分析催化剂失效的原因，探讨催化剂再生途径与方法；通过反应条件优化，构建能同时利用太阳能可见光（紫外光）与红外光的新反应体系； 3）通过细致的反应化学研究，构建适合于以有机物或者廉价生物质为电子给体的反应体系，建立高效光催化制氢盐水反应系统；4）探索半导体电极组成、结构、制备方法、表面修饰等与半导体电极性能的关系，制备高活性电极材料；构建生物质存在下水盐体系的光（电）催化制氢体系； 5）对海水及盐湖重盐水体系内各类有机及无机化合物进行分离、鉴别及物理化学转化的研究，确定各组分含量和总含量对制氢体系作用规律，深入研究反应体系的作用机理；进一步优化催化剂设计与制备化学理论，制备新的高效催化剂；通过合适的手段分离有害盐成分，构建直接光解天然盐水高效制氢的最佳循环模式反应系统。 主要承担单位：中国科学院兰州化学物理研究所，南开大学

课题负责人： 吕功煊

经费比例： 8.0％

课题四 直接太阳能光化学、光生物全分解水制氢

研究目标：

揭示光催化和光电化学完全分解天然水的催化剂的结构特性和可见光响应机制；揭示无牺牲剂下完全分解水过程的电荷产生、传输以及氢氧原位分离微观机理，建立动力学模型，为直接太阳光高效分解水制氢催化剂的制备提供理论指导；阐明固溶体金属氧化物的能带调变机制，提出具有可见光完全分解水的一系列新型固溶体金属氧化物光催化剂的设计思想和制备方法，可见光区完全分解水的量子效率达到5.0％左右；阐明助催化剂的作用机制，提出具有高效、稳定分解水制氢的助催化剂材料组成和结构模型。建立具有自主知识产权的海洋扁藻基因差异表达库并测序，获得一批绿藻氢代谢相关的基因序列，从基因水平认识扁藻氢代谢的机理机制；阐明海洋绿藻直接光解水制氢的生物学和工程机制，指导实现持续稳定产氢；阐明制约高效稳定产氢的产氢代谢途径关键反应中心PSII、PSI和氢酶活性丧失和失稳的影响因素及机制。为实现第二代直接光解水产氢的高效原位除氧技术与产氢过程耦合条件下氢氧演化规律及氢氧传递规律。

研究内容：

1）可见光高效分解水光催化剂的设计和制备：研究适应分解纯水的可见光响应固溶体氧化物光催化剂及新型可见光多元复合光催化剂的能带结构要求及设计原则，设计和制备具有稳定性好、响应可见光范围宽、量子效率高的固溶体金属氧化物光催化剂，研究其化学组成、晶体结构、电子结构与能带结构之间的关系；探讨工艺过程和参数对完全分解水特性的影响；通过光电催化手段有效降低光生电荷复合途径，研究具有较高稳定性能和高效可见光响应性能的钛基TiO2纳米管（孔）阵列薄膜的制备及其光电催化分解水特性；2）助催化剂组分、结构、负载方法及其作用机制：研究非贵金属的金属和金属氧化物的助催化剂材料体系，研究其纳米颗粒及其负载的新工艺和新方法；研究助催化剂和主催化剂的界面结构、化学位等对光生电子－孔穴对迁移的影响，探讨其优化方法；3） 可见光完全分解水机理：研究特殊形貌光催化剂及新型光催化助剂实现氢氧的原位分离及高效产出光催化与光电化学耦合产氢过程中的反应动力学分析与谱学表征。研究制氢材料纳晶粒子特性和纳晶粒子间的电子传输机制、电子在催化剂导带上的驰豫时间与催化活性的相互关系；研究催化剂化学修饰前后电子-空穴的光激发、分离、迁移、复合变化规律与控制机制，以及自由电子-孔穴对的存活寿命和再结合问题，探讨抑制光解水中逆反应的理论与方法；4）氢代谢关键基因的差异表达分析和差异表达库测序：利用抑制消减杂交(SSH)技术，对氢酶暗诱导和产氢前后样品进行差异基因表达分析。通过富集差异表达的基因，构建差异表达库，对差异表达库进行测序，获得一批氢代谢相关的基因序列；利用生物信息的分析方法，结合衣藻的基因组对这些基因进行分析，从基因水平认识扁藻氢代谢的机理机制；5）高效海洋产氢绿藻的选育改造：对氢酶基因结构进行分析，研究氢酶氧抑制机制，对该基因进行诱变改造，提高氢酶耐氧性，将理论耐氧浓度提高到1~2%；筛选得到耐氧高产氢藻株；6）海洋绿藻直接光解水产氢机制研究：研究光解水制氢过程中PSII、PSI及氢酶活性及其稳定性的影响因素及规律，获得PSII、PSI及氢酶等反应中心失活、失稳机制及关键影响因素；完成PSII、PSI的结构表征与功能调控；研究解决其反应活性丧失及失稳问题；阐明直接光解水产氢机制；7） 直接光解水产氢技术集成和反应系统：通过技术创新开发产氢过程中体系内快速高效原位除氧工程技术，与生物学改造相结合，开发基于直

接光解水的第二代绿藻产氢技术，并构建出绿藻直接光解水制氢的整体示范系统；设计光催化与光电化学集成的产氢模式实现完全分解纯水的制氢系统；研究完全分解纯水的制氢系统的氢氧分离以及燃料电池联动系统。

主要承担单位：上海交通大学、中国科学院大连化学物理研究所

课题负责人： 上官文峰

经费比例： 8.0％

课题五 太阳能制氢催化材料与辅助功能材料的设计、优化及定向调控 研究目标：

建立高效低成本的催化剂材料及辅助功能材料定向合成理论；揭示太阳能直接转化过程中催化剂及辅助功能材料结构与性能关系；揭示太阳能制氢过成各种功能材料失效、腐蚀的微观机理，开发耐腐蚀反应器材料；揭示秸秆生物质酶解动力学与机理，建立发酵产氢微生物的定向调控理论，获得发酵产氢微生物产氢活性、稳定性变化规律；筛选、培育高活性、高耐氧产氢菌株，获得光能转换效率为4-6％的基因改良菌株；获取光合细菌中电子传递链和光合色素的关键调控基因，建立光合细菌电子传递链优化改造及光合色素定向调控的理论；构建高活性光合细菌处理发酵废液耦合制氢示范系统。

研究内容：

1）光催化剂材料及载体材料的定向合成，及载体材料与催化剂的匹配及性能优化；2）光催化材料能带理论计算及预测；3）热催化与载体材料的定向合成理论及结构预测；4）反应器材料等辅助功能材料腐蚀机理及相关耐蚀材料的研制；5）太阳能催化剂材料及辅助功能材料结构与性能对太阳能直接转化反应过程的影响规律；6）农作物秸秆发酵产氢机理、产氢菌的筛选和培育；7）光合细菌电子传递链的优化改造及光合色素的定向调控；8）暗发酵-光合细菌两步耦合产氢机理及高效光合细菌处理发酵废液耦合制氢系统的构建理论。

主要承担单位：西安交通大学、郑州大学

课题负责人： 吕友军

经费比例： 9.8％

课题六 直接太阳能制氢的能量聚集、传输、存储理论及方法

研究目标：

获得聚集表面材料的太阳能多光谱方向反射特性参数数据，建立低成本太阳能聚集表面的光谱辐射特性调控设计理论与方法；获得太阳能聚集传输的光学窗口热光学特性；建立高效低成本太阳能聚集传输过程的数值模拟方法；研制出可用于在线测试的能流密度测量装臵，测量光谱范围：0.23~1.1微米，能流测量精度达到5%；揭示高温熔融盐类介质内的传热传质规律与机理，形成高温热能高效蓄存与释放理论与技术；建立熔盐强化传热、熔盐吸热器和熔盐换热器的优化设计理论；建立高温混合熔盐传热蓄热循环系统的设计方法和运行技术；建立与太阳能热化学制氢耦合的高温熔盐传热蓄热循环系统方案及系统。

研究内容：

1）低成本太阳能聚集表面的光谱辐射特性理论与实验研究；2）聚集太阳能的光学窗口辐射传递特性与热光学效应研究；3）高效低成本太阳能聚集系统传输过程模拟与光路设计计算方法研究；4）组合面型聚光镜能流密度测量技术研究及光斑补偿技术研究；5）高温熔盐的配制及热物性研究；6）混合熔盐与金属材料的相容性实验；7）混合熔盐传热蓄热循环的研究；8）高温混合熔盐传热规律及其强化传热理论与技术；9）高温混合熔盐的蓄热技术及高温混合熔盐与生物质制氢耦合的实验研究。

主要承担单位：哈尔滨工业大学、北京工业大学

课题负责人： 谈和平

经费比例： 9.2％

课题七、太阳能热化学制氢基础理论研究及系统构建

研究目标：

揭示太阳能热化学制氢系统中多相流动力学、多相传热传质规律与机理和反应动力学及机理；筛选出并形成2-3类高效、低成本、长寿命的生物质低温超临界水气化制氢催化剂及其规模化生产的理论与工艺；揭示催化剂催化、失活及再生机理；建立高效气化反应器设计及系统集成理论；建立聚焦太阳能与生物质超临界水气化耦合制氢示范系统，使生物质热化学气化过程能量转化效率>55%，直接太阳能热化学制氢系统能量转化效率>30%。

研究内容：

1）生物质（包括各种有机废弃物）超临界水气化制氢反应机理及动力学规律；2）低成本长寿命高活性热化学气化制氢催化剂的筛选、制备、表征与催化反应机理；3）生物质制氢系统中多相流动力学、传热传质规律与机理； 4）复杂条件下太阳能吸热器腔体内多场耦合传热传质规律与能量转化理论及其数值模拟；5）太阳能吸热器及生物质超临界水高效气化制氢反应器设计与构建理论；

6）太阳能热化学制氢过程及系统热力学及技术经济性分析；7）太阳能热化学系统放大、集成与优化理论；8）太阳能热化学制氢耦合系统稳定性调控理论；9）研制聚焦太阳能与生物质超临界水气化耦合制氢示范系统。

主要承担单位：西安交通大学、东南大学

课题负责人： 闫秋会，林宗虎

经费比例： 9.8％

课题八、太阳能制氢的化学和生物转化新途径探索研究

研究目标：

通过对金属配合物的设计、合成及参与化学反应的研究，总结利用太阳光谱可见光区的光催化制氢的的本质和规律，发展高效可控的均相溶液光催化制氢的新方法和新途径；设计和研制高效、稳定的光催化体系，重点开展复杂体系中光

诱导电子转移和电荷分离过程，发展阻止光生电荷复合的新方法，提高光催化制氢的量子效率，延长光催化剂的使用寿命；通过研究微藻光合作用传能、转能与放氢反应动态衔接过程及其微观动力学反应，发现光合膜内关键电子给-受体蛋白的催化活性对光合生物放氢的调控规律，探索提高太阳能生物制氢体系效率和持久性的有效途径；从微藻基因组和蛋白组水平系统研究光合产氢代谢网络特征及调控机理，发现一批光合产氢的主要调控因子，构建高效耐氧产氢藻株。 研究内容：

1）设计合成一类光催化剂（光催化剂Ⅰ），利用该类催化剂实现均相溶液中利用太阳能光催化某些有机氢载体放氢，同时该类有机物被氧化；设计合成另一类光催化剂（光催化剂Ⅱ），该类催化剂在氢牺牲体的参与下可以利用太阳能将上述氢载体的氧化物还原；将上述两个反应构成一个循环，实现利用太阳能由氢的牺牲体（如水、硫化氢等）制取氢；2）设计、合成新型的金属有机配合物，并与电子给体和受体通过共价键相连，或将它们组装在一起，研究它们的光诱导电子转移和电荷分离过程，探讨在助催化剂存在下光分解水放氢的可能性；3）阐明上述两类太阳能光催化高效放氢的机制，优化光催化条件，实现催化剂的固载化，发展理想的太阳能光催化制氢体系；4）以光合产氢的模式藻种为材料，通过定点突变对光合放氧中心进行改造，获得相应突变体; 从突变株中提取分离光系统II放氧复合物，对改造后的光合放氧中心的结构与功能进行研究；比较研究野生型与突变体光解水循环中的中间态的分子和化学特性，揭示放氧中心结构与放氧功能的关系；5）将筛选的突变体进行缺硫培养，检测不同突变体的产氢效率，获得光合放氧中心与氢化酶在结构与功能上的协同变化的信息;利用电子传递抑制剂和解偶联剂对PSII到PSI和氢化酶的质子耦合电子传递链进行干预，研究电子供体蛋白和受体侧蛋白的关键氨基酸残基与金属催化复合物以及辅助因子相互作用的结构变化规律，揭示光合电子传递链对产氢反应动态衔接的微观分子机理；6）从细胞整体水平和亚细胞组分入手，研究光合产氢代谢的蛋白质组成模式及功能表达模式，发现一批参与光合产氢的新蛋白及主控因子，阐明光合产氢过程代谢网络特征及分子调控机理，为工程藻株的构建和放氢效率的提高提供新靶标和有效途径；7）运用稳态与动态超快光谱学的手段和技术，深入认识太阳能制氢的化学和生物转化过程中电子/空穴的产生与分离、载流子的传输与复

合等基本的光电过程；探索延长电荷分离态寿命、降低电荷复合几率的分子机制。 主要承担单位：中国科学院理化技术研究所、中国科学院植物研究所、 中国人民大学

课题负责人： 吴骊珠，黄芳

经费比例： 10.0％

课题九、模拟氢化酶和光系统II放氧酶太阳能转换制氢的研究

研究目标：

掌握模拟PSII系统水氧化及唯铁氢化酶放氢的机理，设计、合成和组装出若干具有光活性的模拟放氢酶体系和模拟水氧化酶体系，通过研究这些体系太阳能驱动放氢过程、效率和动态学，阐明放氢放氧机制和微环境对活性中心催化性能的影响，构建有效的基于非贵金属的太阳能转化制氢的模拟酶体系。 研究内容：

1）光系统II放氧酶的模拟研究，研究模拟天然光系统II放氧酶（OEC）的最新结构及工作原理，设计合成多核Mn/Ca簇化合物作为化学模拟氧化酶的催化剂，通过化学或电化学方法将水氧化成氧气；对于化学模拟放氧酶的活性中心设计，构建以氧杂蒽与含多核取代的Corrole以不同方式相联的系列新配体, 以期增加其氧化能力，在Corrole环上引入不同性质的取代基，研究电子效应和立体效应对氧化电位的影响，为放氧催化剂的设计合成提供更多的依据，实现光驱动水的催化氧化；根据最新光合体系II3.0Å分辨率的晶体结构，模拟光系统II系统活性中心放氧金属酶（OEC），设计合成Mn4Ca或多核Mn/Ca原子簇化合物；在电化学或光激发条件下，探讨锰钙原子簇的氧化过程；将化学模拟放氧酶与光敏剂相连接，进行优化，得到性能良好的光活性放氧人工酶体系。2）氢化酶的模拟研究，设计合成基于全铁氢化酶和镍铁氢化酶活性中心结构特征的[FeFe]和[NiFe]氢化酶模型配合物和可能具有电化学或光化学质子还原性能的铁、钴、镍、钼等单核和双核配合物，对配合物结构进行明确表征；改变配位环境，增加配合物的稳定性和水溶性，调变配合物氧化还原电位，通过电化

学方法研究配合物的氧化还原性能及可逆性；研究配合物在不同酸性介质中电化学条件下催化质子还原放氢的性能，为选择与之匹配的光敏剂提供参考数据；研究配位环境对配合物抗氧性、水溶性、氧化还原电位和可逆性的影响，以及对催化体系电化学还原质子放氢能力的影响,优化Fe/S模型配合物的结构；选择与金属配合物还原电位相匹配的光敏剂和电子给体，使光敏剂到配合物的有效电子转移在热力学上可行，同时利用激光闪光光解方法研究体系光致电子转移的动力学可行性，测定其反应速率，增加光敏剂激发态寿命和配合物的光稳定性能，避免能量淬灭过程；3）构筑能够同时放氧和放氢的模拟酶光催化体系，为了使放氧和放氢模拟酶体系耦合起来，必须使化学模拟放氢酶的氧化还原电位与光敏剂电位相匹配，同时保持其对H+的还原能力。研制和优化具有光活性的化学模拟放氢酶体系，实现光驱动质子还原制氢；在上述的研究基础上，将光化学活性的化学模拟放氧酶Mn/Ca簇化合物，及光化学活性的化学模拟放氢酶Fe/S簇化合物，通过有效途径进行组装，实现光驱动水氧化及光驱动水还原同步进行。研究键合体系与未键合体系中电子转移反应速率、光敏剂激发态淬灭速度和光驱动还原质子放氢能力的差异，考察连接链的电子效应、共轭效应和空间构型的影响，优化光敏剂、金属配合物以及连接链的结构，提高体系的电子转移反应速率和光诱导还原质子放氢能力。

主要承担单位：大连理工大学、中国科学院福建物质结构研究所

课题负责人： 孙立成，王梅

经费比例： 7.8％

课题十、基于纳米半导体光催化材料的太阳能转化制氢

研究目标：

对过渡金属氧化物等光催化材料中的异质结和异相结的问题展开深入研究，揭示纳米半导体异质结和异相结在光催化制氢反应过程中的光子吸收、电子/空穴产生与分离、表面放氢放氧等微观机理；发展新的纳米半导体异质结和异相结光催化材料以及构筑新型太阳能转化制氢新体系；建立和发展太阳能光催化研究

的超快光谱技术和理论研究体系。研制具有自主知识产权的1-2个基于纳米半导体材料的新型高效光催化剂体系，争取在可见光区分解水量子效率达到5%左右；光催化重整生物质制氢，可见光催化量子效率达到20%以上；光催化分解硫化氢制氢，可见光催化量子效率达到50%以上。

研究内容：

1）TiO2异相结在光催化分解水制氢过程中的功能研究，在已有研究基础上，考察TiO2异相结光催化材料的组成、结构等与光催化分解H2O反应活性的关系,从微观上认识TiO2异相结光催化材料和反应的本质；研究TiO2异相结光催化材料的电荷分离、复合以及催化剂表面上光电化学等复杂的微观过程，发展降低光生载流子复合的新方法，提高量子效率；2）研制基于半导体异质结的新型光催化材料并用于太阳能转化制氢，研制具有高量子效率的、可吸收可见光的、稳定的异质结和异相结光催化材料，如过渡金属氧化物、复合氧化物、硫（氧）化物等的半导体异质结材料;对过渡金属氧化物、复合氧化物等光催化材料进行氮化、碳化和硫化处理，降低氧化物及其盐的能带带隙，达到利用可见光的目的;设计和合成复合硫属化合物半导体材料，研究硫属化合物光催化分解水的稳定性;研究光催化反应的介质对光催化剂的稳定性及光催化产氢活性的影响等；3）研究探索新型太阳能可见光光催化分解水制氢体系，以Z型太阳能可见光光催化分解水制氢体系为研究基础，在半导体纳米颗粒表面沉积金属催化剂，将吸收可见光的染料吸附在纳米颗粒表面制成光催化剂，使其氧化还原电位分别与水的氧化电位及染料的还原电位相匹配。将硫化物和氧化物两种纳米半导体颗粒进行组合，构筑太阳能光催化由水制氢和制氧体系；4）太阳能光转化制氢过程的原位和超快谱学表征及理论研究，采用瞬态光谱技术实时观测纳米半导体光催化剂表面光致电荷分离态的生成与湮灭过程以及光生电子-空穴的分离和复合过程，获得电子在光催化剂内部的传输机理等光催化过程中的重要信息；努力发展可以原位实时观测纳米半导体光催化剂表面光催化过程的瞬态光谱技术。从理论上研究水在典型的光催化材料表面上的吸附、结构、稳定性、电子性质，基元反应特性等，发展一套新的适用于光解水催化体系中电子转移和电荷分离过程的理论方法，解释时间分辨光谱实验结果，从理论上揭示上述光催化体系中电荷分离态的生成与湮灭的微观机理。

主要承担单位：中国科学院大连化学物理研究所、辽宁师范大学

课题负责人： 任通，刘建勇

经费比例： 13.4％

4、说明各课题间的相互关系，以及与项目总体目标和五年目标的关系。 围绕高效低成本制氢催化剂及微生物的定向筛选、优化与调控，及与之匹配的反应溶液体系的构建，制氢反应动力学及过程的多尺度表征与谱学分析和直接太阳能化学及生物制氢系统各部件的匹配耦合原则、安全稳定运行理论及其高效低成本化等两大方面的关键科学问题，针对高效低成本直接太阳能利用的总体目标，本项目将根据前期项目研究锁定的4种有良好前景的催化剂与反应水溶液互匹配的特定耦合体系设臵七个课题开展研究，另外，本项目还将针对化学催化与生物光合作用转化制氢，化学模拟酶转化制氢和纳米半导体光催化材料的分析计算与表征等三个方面的问题设臵三个课题开展探索性研究。

其中，课题1～4重点研究直接利用太阳能分解无机和有机物牺牲剂水溶液及天然水、天然海水及盐湖卤水制取氢气等前期项目研究已经锁定的4种特定耦合体系中高效低成本光催化剂与微生物的可控合成与性能优化，及其与牺牲剂体系的匹配规律，制氢反应动力学及过程及其多尺度表征与谱学分析，构建新型光催化、光电化学、光生物制氢反应系统。

课题5研究直接太阳能高效制氢微生物定向调控、催化剂及辅助功能材料的分子设计与性能优化的共性理论与方法

课题6，7则重点研究太阳能聚集、传输、分配、吸收过程特性与制氢系统的耦合优化及直接太阳能化学和生物转化的高效低成本化理论，研究太阳能高效储存与释放及其与热化学、光化学制氢耦合的系统安全稳定性、熔盐储热和反应器件壁面材料的腐蚀与防护的理论及规律等研究。

课题8，9，10将分别针对化学催化与生物光合作用转化制氢，化学模拟酶转化制氢和纳米半导体光催化材料的分析计算与表征等三个方面的问题开展探

索性研究。

通过以上研究，建立高效低成本直接太阳能大规模制氢的理论与技术体系，形成一系列具有自主知识产权的高新技术成果，带动和促进能源、材料、化工、生物等学科和产业的发展。

四、年度计划

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