现代化学原理-11-a

P377 5； P423 5、6；

附加题1：将50 mL 0.1 mol/L 的AgNO 3和50 mL 6.0 mol/L 的NH 3混合，计算：a 、溶液中Ag + 和 Ag(NH3) 2+的浓度；b 、在此溶液中加入0.0745 g固体KCl ，是否有沉淀生成？c 、如果加入0.120 g固体KBr ，是否有沉淀生成？欲阻止沉淀生成，则原始的氨水的浓度应为多少？

综合平衡

实际的体系往往比较复杂。这是因为体系如果有配合物，配体既是路易斯碱又是勃朗斯特碱，有时还可以作为沉淀剂，当它们在溶液中和金属离子共存时，必然会发生络合反应、酸碱反应和沉淀反应之间的竞争，因而就必须同时考虑这三类反应的综合平衡。 K[Ag(CN)2]水溶液中的平衡 P411

在水溶液中，银氰酸钾完全离解为K + 离子和络合离子Ag(CN)2- 络合离子Ag(CN)2- 很稳定，没有 β1的实验记录，它的 β2 = 1.3⨯1021

在浓度为0.100 molL-1的K[Ag(CN)2]溶液中，Ag +和CN -二种离子的平衡浓度有多大，

β2=

[Ag(CN ) 2][Ag][CN ]

+

-

2-

=1.3⨯10

21

[Ag+] = 2.7 ⨯ 10-8 M

难溶离子固体AgCN 的K SP = 1.2⨯10-16，而在上述溶液中AgCN 沉淀反应的反应商为：

Q = [Ag+][CN-] = 2.7 ⨯ 10-8 ⨯ 5.4 ⨯ 10-8 = 1.5⨯10-15 > KSP

氰根会与水发生酸碱反应：

CN - (aq) + H2O (l) = HCN (aq) + OH- (aq)

因此，在K[Ag(CN)2]的水溶液中实际上存在着络合反应、沉淀反应、酸碱反应三类反应的竞争，它们的综合平衡应当是： 络合平衡 沉淀平衡 酸碱平衡 综合

Ag(CN)2-(aq) = Ag +(aq) + 2CN-(aq) Ag +(aq) + CN-(aq) = AgCN(s)

CN - (aq) + H2O(l) = HCN(aq) + OH-(aq) 1/ β2 =

[Ag+][CN-]2/[Ag(CN)2-] 1/ KSP = 1/ [Ag+][CN-] K w /Ka = [HCN][OH-]/[CN-] [HCN][OH-]/[Ag(CN)2-]

平衡

AgCN(s) + HCN(aq) + OH-(aq)

如果K[Ag(CN)2]的浓度为C ，可以假设Ag + 离子和CN - 离子的起始浓度为C A g += C，C CN -= 2C；因形成AgCN 沉淀而消耗的Ag + 离子和CN - 离子的浓度都是C P ，可以给出如下所示的完整计量关系： (1) C - CP = [Ag+ ] + [Ag(CN)2- ] = [Ag+ ]( 1+ β2[CN- ]2)

= KSP ( 1+ β2[CN- ]2)/[CN- ]

(2) 2C - CP = [CN-] + [HCN] + 2[Ag(CN)2- ]

= [CN- ](1 + [H3O + ]/Ka) + 2KSP β2[CN- ]

(3) K w /[H3O + ] = [OH- ] = [H3O + ] + [HCN]

= [H3O + ]( 1+ [CN- ]/Ka)

从(1), (2)式中消除C P

经整理后给出可以用逐级逼近法求解的氰根的平衡浓度的计算式：

[OH-] = Kw /[H3O + ]

第五章 氧化还原平衡与电化学—化学能的储存和释放 一． 复习：氧化还原的基本概念及氧化还原方程式配平 1. 氧化还原反应

+2－2

+2－2

氧化反应 2Cu +O 2＝2Cu O 2H g +O 2＝2H g O

+2－2

+1

－2

+2

－1

还原反应 Cu O +H 2＝Cu +H 2O C u +C l 2＝C u C l 2 可知价态发生了变化，从低价→高价 氧化反应 高价→低价 还原反应 据化合价电子理论 失电子 Na → Na+ + e 得电子 Cl 2 + 2e → 2Cl－

−−−→←−−−也可写成 Fe 还原

氧化

Fe 2++2e

这些都是半反应，电子有得必有失，2个半反应结合起来才能成为氧化还原反应，如：2 Na +Cl2＝2NaCl

其中得电子者为氧化剂（Cl 2），氧化剂自身被还原。

失电子者为还原剂（Na ），还原剂自身被氧化。 因此，氧化还原反应的本质是电子的得失或转移。 2. 氧化数和氧化还原方程式的配平

氧化数表示元素在化合物内相对的氧化状态，或是“形式电荷”。如： MnO 4－ Mn 氧化数+7，但Mn +7不存在 CrO 42－ Cr 氧化数+6，但Cr +6不存在 应用氧化数概念时，应遵循以下原则： ⅰ）单质中元素的氧化数为零；

ⅱ）中性分子所有元素的氧化数代数和为零； ⅲ）单原子离子中，元素的氧化数等于它的电荷数；

ⅳ）F 的氧化数为－1，氧的氧化数为－2，氢的氧化数一般为 +1（有时为－1）

例：Cr 2O 72－ Cr 的氧化数＝ +6 Ca(ClO4) 2 Cl 的氧化数＝ +7 Na 2S 2O 3 S 的氧化数＝ +2 2 ×（S 的氧化数）+ 3 ×（－2）＝－2 Na 2S 4O 6 连四硫酸钠（O 3S －S －S －SO 3）2－ 4 ×（S 的氧化数）+ 6 ×（－2）＝ －2 S 的氧化数＝10/4＝2.5

注意：

ⅰ）大多数元素最高氧化数等于族数，许多情况下，氧的氧化数等于化合价；

ⅱ）但化合价都是整数，氧化数可以是分数， 如Fe 3O 4 Fe 的氧化数＝＝2，Fe 2O 3 FeO

33ⅲ）化合价有明确的物理意义，氧化数则没有。 氧化数升高 氧化 氧化数下降 还原 方程式配平： ⅰ）氧化数法 步骤： a ）

根据实验现象，反应条件，确定反应产物，写出反应式，如：

8

2

III

II

HClO + Br2 → HBrO3 + HCl b ）

确定那些元素氧化数发生了变化

+1

+5

－1

Br ，Br ，Cl Cl ，

c ） 计算氧化数升高和降低值 Cl +1 → －1 降低2 Br 0 → +5 升高5 d ）

找出氧化剂与还原剂前面的系数（最小公倍数）

2Br 2×5 10 5Cl 5×2 10

5HClO + Br2 → 2HBrO3 + 5HCl

e ） 核对原子数目

H 原子数与O 原子尚不平，缺H2，O1 补上H 2O

5HClO + Br2 + H2O → 2HBrO3 + 5HCl

+3

-2

+5

+5

+6

+2

例：雌黄 A s 2S 3+H N O 3→H 3A s O 4+H 2S O 4+N O 雄黄 As 4S 4（红）

氧化数↑ 2As （+3→+5）＝4

3S （－2→+6）＝24 28×3

氧化数↓ N （+5→+2）＝－3 ×28 3As 2S 3+28HNO 3→6H 3AsO 4+9H 2SO 4+28NO

需补 H （28－18－18＝－8）

O （84－24－36－28＝－4） 4 H2O 3As 2S 3+28HNO 3+4H 2O →6H 3AsO 4+9H 2SO 4+28NO

ⅱ）离子电子法

以KM n Ｏ4+Ｈ2Ｃ2Ｏ4+H 2SO 4→Mn 2+ + CO2为例： a ）

选出氧化剂和还原剂

-

2+

氧化剂 M nO 4→M n b ）

写出半反应

-

+

，还原剂 Ｃ2Ｏ4→C O 2

2-

M nO 4+8H →M n

2+

+4H 2O

介质 反应左边比右边每多1个“O” 少一个“O”

“O ”→H 2O H 2O →“O ”+2H 酸性 2H +

+

+

“O ”→2O H 2O H →“O ”+H2O 碱性 H 2O +

-+“O ”→2O H H 2O →“O ”+2H 中性 H 2O +

--

Ｃ2Ｏ4→2C O 2

2-

c ） 配平半反应（电荷平衡）

M nO 4+8H +5e →M n

2-

-+2+

+4H 2O ⨯2

Ｃ2Ｏ4→2C O 2+2e ⨯5

d ） 根据电荷得失相等原则列出全反应式，消去电荷

-

2-

+

2+

2M nO 4+5C 2Ｏ4+16H→2M n

+10CO 2+8H 2O

e ） 检查是否配平，写出方程式

2KM nO 4+5Ｈ2Ｃ2Ｏ4+3H 2SO 4⇔

2M nSO 4+K 2SO 4+10C O 2↑+8H 2O

配平实例：

a ）C lO +CrO 2→C l +CrO 4 碱性

+1

-

-

-

2-

C l O +H2O +2e→C l +2O H ⨯3

+3

---

C r O +4O H →C r O 4+2H2O +3e ⨯2

3C lO +2O H +2CrO 2→3C l +2CrO 4+H2O

-

-

-

-

2-

-

2

-

+6

2-

b ）H 2O 2+I→I 2+H2O 酸性

H 2O 2可作 氧化剂 H 2O 2+2H+2e→2H 2O （酸性）

氧化剂 H 2O 2+2e→2O H （碱性） 还原剂 H 2O 2→

O 2+2H （+2酸e 性）

2

+-

-

+

-

→还原剂 H 2O 2+2O H

O

+22H （O 碱+性2e ）

H 2O 2+2H+2e→2H 2O

+

+ 2I →I 2+2e

2H 2O 2+2I+2H

-

→I 2+2H2O

c ）歧化反应：由一种处于中间氧化态的化学品种转变为一种高氧化态和另一种低氧化态化学品种的氧化还原反应

-

部分氧化 H 2P O 2

+1

如P 4可同时

-3

P H 3

P 4+8O H →4H 2P O 2+4e ⨯3

-3

-

+1

-

P 4+12H 2O +12e→4P H 3+12O H ⨯1

-

4P 4+12O H +12H 2O →4PH 3+12H 2PO 2

+7

--

K C l O 4

+5

又如K C l O 3

-1

还原 K C l

4K C lO 3→3K C lO 4+KC l

注意：ⅰ）配平反应时，不能同时出现H +和OH －

ⅱ）反应条件不能表达错误，如

5Fe

2+

+M nO 4+8H

-+

→5Fe

3+

+M n

2+

+4H 2O 不能写成

5Fe

2+

+M nO 4+4H 2O →5Fe

-3+

+M n

2+

+8O H 碱性

+4

-

虽然这样写符合规则，但因在碱性条件，产物只可能是M n O 2↓，而不是Mn

2+

3+Fe ，同时也不可能存在，而生成Fe (O H )3↓。

二． 原电池与电解池

1. 原电池 由化学能转变为电能的一种装置

一般化学反应（氧化还原反应）不能直接转化为电能，如：

ΔHØ

此反应发生了电子转移，但化学能以Qp （ΔHØ）及PΔV（膨胀功）形式释放出来。

但如将2个半反应隔离，使电子转移通过链接2个半反应的导线和电极进行，此时化学能就可转变为电能。 例如反应：Cu 2+ + Zn = Zn2+ + Cu ⅰ）装置

A （－） B （＋）

容器A ZnSO 4溶液，Zn 电极；容器B Cu SO4溶液，Cu 电极； U 形管 盐桥 ⅱ）反应

A 容器（－）Zn→Zn2++2e 氧化（阳） B 容器（＋）Cu 2++2e→Cu 还原（阴） 电子流动方向 Zn→Cu 电解池 阳极→阴极

电流流动方向 Cu→Zn 原电池 正极→负极（规定） 负极（－），阳极 Anode 正极（＋），阴极 Cathode ⅲ）盐桥的作用 a ） b ）

把2个半反应隔离开来；

作为离子导体，通过阴离子移向负极，阳离子移向正极，使溶

液保持电中性，反应能连续进行到底。

盐糊（干电池），某些固体离子导体，陶瓷都起到了盐桥的作用。

导 线

a. 无盐桥时导致二个金属和溶液接界面上溶液相中电荷的积累 导 线

∣← 盐 桥 →∣

b . 有盐桥存在时，由于正负离子通过盐桥作相等运动，

使整个溶液相保持电中性。

ⅳ）原则上，凡是可以自动进行氧化还原的一对半反应，都可以构成原电池，如：2Fe 3++Cu →2Fe 2++Cu 2+

Pt 惰性电极，不参与反应，传递电子。

Cu/Cu2+ 负极 Pt ，Fe 3+/Fe2+ 正极

a. 金属电极

Cu(s) = Cu2+ (aq) + 2e

Cu(s)∣Cu 2+ (aq) b. 惰性电极 Fe 2+ (aq) = Fe3+ (aq) + e Pt(s)∣Fe 2+(aq),Fe3+(aq)

ⅴ）电池符号

a ）(－

)Zn Zn 2+Cu 2+Cu (＋) ① 负极在左，正极在右；

② 双线为盐桥，单线为相界面；

b ）(－)Cu Cu 2+Fe ,Fe 3+2+Pt (＋)

③ 参与反应有几种离子，应以“，”分开。在负极区还原态在前，正极区则氧化态在前。

+3+2+c ）(－)Pt,H 2(1atm )H (1mol l )Fe ,Fe Pt (＋)

④ 气体电极应注明惰性电极，气体的平衡压力，气体与电极写在相界面一侧，用逗号隔开。

c. 气体电极

H 2 (g) = 2H+ (aq) + 2e

Pt(s)∣H 2(g)∣H +

(aq)

马铃薯电源

这款电源由网友自己改造而成，主要原料是马铃薯，大约有150个。由于马铃薯本身带有含磷的酸性物质，通过与铜丝和采用锌金属钉子连接便可产生化学反应，在把镀锌的钉子插入马铃薯后，用铜丝再把每个马铃薯连接起来便可产生微弱的电量，该改造者提示，任何带有酸性物质的柑橘类水果都可通过此方法提供电力。

每个马铃薯可产生大约0.5伏特、0.2毫安的电量。通过联接，大约150马铃薯一共产生了5伏特、4毫安培的电力。在把这些马铃薯放在卡车之后，该“马铃薯电源”成功地对音乐播放提供了电源，音箱里发出了悦耳的声音。

2. 电解池—电能转变为化学能

电解NaCl 水溶液

a. 铁阴极

b. 石墨阳极

c. 隔膜

阳极反应 2Cl - (aq) = Cl2 (g) + 2e 氧化反应

阴极反应 2H 2O(l) + 2e = H2 (g) + 2OH- (aq) 还原反应

理论分解电压可通过标准电极电势计算。

界面电位。

3. 蓄电池及各种可充电电池（二次电池）。在发电（使用）时为原电池，把化学能转变为电能；在充电时为电解池，把电能转变为化学能存储起来。最常用的二次电池是示于图XV-16的铅蓄电池，电池反应为： Pb + PbO2 + 4H3O + + 2SO42- = 2PbSO4 + 6H2O

a.

单元电池 b. 电极板 c. 工作电压为6V 的蓄电池组

用作电池二极的金属材料都是带有栅格的铅锑合金板，正极的栅格内填有二氧化铅，负极的栅格内是海绵状的金属铅；电解液是浓度约30％的硫酸。放电时二极的半反应为：

正极 PbO 2 + 4H3O + + SO42- + 2e = PbSO4 + 6H2O ε︒ = 1.46 V 负极 PbSO 4 + 2e = Pb + SO42- ε︒ = -0.356 V 单元电池的工作电压为2 V；使用时，可以将几个单元电池串联构成一个电池组，以提高工作电压。因为铅蓄电池用硫酸作电解液，体积大，携带不方便。常用作汽车的启动电源。

铅蓄电池放电完后，正负二极栅格内的二氧化铅和铅都转变为硫酸铅，它们可以通过充电：

阳极 PbSO 4 + 6H2O = PbO2 + 4H3O + + SO42- + 2e

阴极 PbSO 4 + 2e = Pb + SO42-

重新转变为二氧化铅和铅，而使电池恢复原状，继续使用。

三、电池的标准电动势和标准电极电势

标准电极电势

ⅰ）电极双电层 原电池两电极之间存在电位差，说明两个电极有不同的电极电位（势）。

当一片金属插入该金属离子的溶液中时，金属原子（表面）具有把进入金属导体中的自由电子留在金属片中，自身以正离子的状态进入溶液的倾向。

金属越活泼，溶液越稀，此种倾向就越大。

溶液中的金属离子也有进入金属表面，并与金属中的自由电子中和，成为金属原子沉积下来的倾向。

金属越不活泼，溶液越浓，此种倾向就越大。

n+−−−→M M +ne ←−−−所以 沉淀溶出

当溶出的倾向大于沉淀的倾向时（如Zn/ZnSO4），在金属（Zn ）表面会有负电荷，形成负电层，而溶液中Zn 2+会富集在溶液紧挨电极的一侧形成正电层：

锌电极金属和溶液

界面上的双电层

当后一种倾向大于前一种（沉淀倾向大于溶出）时，则金属离子进入金属表面，使表面形成正电层，而在界面溶液一侧形成负电层。 这种由金属电极与溶液中存在的正、负电层，因位于固/液界面，称为双电层，并产生界面电势。当此相间界面电势达到平衡时即为电极电势。