第十二章 胺和生物碱
第十二章 胺和生物碱
第一节 胺
胺可以看成是氨上的氢被烃基取代得到的化合物R-NH2 ,因此胺的许多化学性质与氨是相似的。 一、胺的分类和命名 一)胺的分类
⏹ 我们把NH3上的H 分别被一个、二个或三个烃基取代的胺叫做伯、仲、叔胺: ⏹ RNH2 R2NH R3NH 脂肪胺 ⏹ ArNH2 Ar2NH Ar3 N 芳香胺 ⏹ 伯胺 仲胺 叔胺 ⏹ 一级胺 二级胺 三级胺
⏹ N 直接与芳环Ar 相连的叫芳香胺,其余的叫脂肪胺。
应该注意的是这里的伯、仲、叔胺与醇中的伯、仲、叔醇的区别:伯仲叔醇的规定是根据与-OH 直接相连的碳原子来确定的,而在胺中则是根据与N 直接相连的C 的个数来确定的:
CH3-NH3 CH3-NH-CH3 (CH3) 3N 伯胺 仲胺 叔胺
CH3CH2-OH (CH3) 2CH-OH (CH3) 2C-OH 伯醇 仲醇 叔醇
(CH3) 2CH-NH2 (CH3) 2CH-OH 伯胺 仲醇 二)胺的命名
胺的命名与醚相似,是按与N 相连的烃基来命名的:
NH 2
CH 3-NH 2 CHCH 3-NH-CH 2CH 333
3
CH 甲胺 甲基乙基胺
三甲胺 对-甲基苯胺
对于芳胺的命名,是以苯胺为母体进行命名的,如果取代基是在N 上,则在取代基名前冠上N-,如:
NHCH 3N
CH 2CH 3CH 3
N-甲基苯胺 N-甲基-N-乙基苯胺 复杂的化合物则常把 —NH2当作取代基:
32
对氨基苯甲酸 2-氨基-4-甲基戊烷 季铵类化合物命名则与NH4OH 和NH4Cl 相似:
NH (CH3) 4 (CH3) 32CH 3氢氧化四甲基铵 氯化三甲基乙基铵
二、胺的结构
H H
三、胺的碱性
胺的最大化学特性是显碱性,有机碱大多是胺类化合物。胺与氨相似,都有一对未共用电子对,可以用来与H+ 结合,因此显碱性:
R-NH 2
一)烷基对胺碱性的影响
N 上的电子云密度越大,越容易与H+ 结合,即胺的碱性就越大,由于R 的推电子作用,因此我们推得:
但由于R 的增多,铵盐中的拥挤状态就越大,即R 增多空间位阻大,碱性下降,两种因素作用的结果,胺的碱性次序为:
3
R 3N > R2NH > RNH2 > NH3
R 2NH > RNH2 > R3N> NH3
二)芳基对胺碱性的影响
芳香胺比氨的碱性弱,一般认为是由于氮上的孤对电子与环共轭而使这对电子不易再与H+ 结合的原故:
H H
三)胺类化合物碱性比较
至于季铵碱,则是一个很强的碱,其碱性强度与NaOH 和KOH 相当,因此含氮有机化合物的碱性次序一般为:
季铵碱 > 脂肪胺 > 氨 > 芳香胺 > 酰胺
由于胺类化合物的碱性,它们可与酸反应而成盐,利用这个性质可以鉴别和分离胺类化合物。如挥发性盐基氮的测定——水产品鲜度的测定。 四、胺作为亲核试剂的反应
同样的胺也可以作为亲核试剂进行多种反应:
CH 3CH 3CH 2--NHR + HCl+ HCl
CH 3R CH 3-C 6H 4-SO 2-NHR + HCl 一)酰化反应
对于(2)和(3)反应 叫做胺的酰基化反应,反应历程和以前讲过的羧酸衍生物的氨解是一样的。对于反应(2)来说,伯仲叔胺只有伯仲可以发生酰基化反应,而叔胺不行。并且伯仲胺的乙酰胺是很好的结晶,有一定的熔点,常用来鉴别。也可用来保
护氨基:
NH 2
+ CH3COCl
3
2
3
上面的反应如果不加保护,用苯胺直接与硝酸反应,则苯胺容易被氧化而得不到所要的产物。
二)酰化反应的应用
当我们把伯仲叔胺与它在NaOH 溶液中反应时,伯仲胺形成对甲苯磺酰胺而叔胺不反应,伯胺形成的酰胺由于氮上有一个氢,这个氢由于受到磺酰基的吸电子作用而有一定的酸性,可以溶于NaOH 溶液中,因此,根据三种胺与对甲苯磺酰胺反应的不同可以鉴别它们:
第二节 重氮盐和偶氮化合物
一.与亚硝酸作用
由于亚硝酸不稳定,常用亚硝酸钠与盐酸作用产生亚硝酸。伯仲叔胺与亚硝酸作用,不同的胺反应不同: 一)伯胺与亚硝酸作用
脂肪伯胺与亚硝酸作用,产物很复杂,但反应是定量的,可通过产生的氮气来定量。芳香胺与亚硝酸作用,生成重氮盐,重氮盐可发生很多反应,是一个有机合成的重要化合物
2
R-NH 2 + HNO2
C6H 5-NH 2 + HNO
2
重氮盐可发生很多反应:
R-OH + N2 + H2O C 6H 5
2+
H 2O/ C6H 5OH H 2PO 2/H2O C6H 6CuX C6H 5X
二)仲胺与亚硝酸作用
CuCN C6
H 5CN
R 2-NH + HNO2
R 2-N-NO
N-亚硝基化合物
N-亚硝基化合物用盐酸处理得回原来的仲胺,应用这个反应可以提纯或分离仲胺。 N-亚硝基化合物是一种致癌物。亚硝酸钠以前用作肉类的发色剂和防腐剂,它与体内的酸性物质作用,形成亚硝酸,亚硝酸再与蛋白质中的仲胺反应得到N-亚硝基化合物。因此目前严格禁止亚硝酸盐作为食品的添加剂。 三)叔胺与亚硝酸作用
脂肪叔胺不与亚硝酸作用;芳香叔胺与亚硝酸作用发生在苯环上:
R 2NH
R 3N + HNOR 323) 2
N(CH3) 2 + HNO2
2
二、偶联反应(保留氮的反应)
由于重氮盐中重氮正离子的N 与苯环共轭,N 上的正电荷向苯环分散,故重氮正离子是较弱的亲电试剂,它只能进攻芳胺和酚这样的活性较高的芳环,发生亲电取代反应,这种重氮盐与活泼芳香化合物(芳胺或酚
类) 作用生成偶氮化合物。例如:
重氮盐与肪胺的反应最佳pH
为5~7,酸性强时氨基质子化使芳环上的电子云密度降低,不利于
重氮正离子的进攻。
重氮盐与酚类的偶联反应在弱碱性溶液中进行最快。因为酚在弱碱性溶液中转变成芳氧负
离子 Ar-O - ,O - 使芳环电子云密度增高,有利于重氮正离子对芳环的进攻。
在强碱性溶液中(pH>10),偶联反应不能进行。因重氮正离子存在如下平衡,重氮酸和重氮酸盐都
不能进行偶联反应。
偶联反应符合定位规则,发生在羟基或氨基的对位,当对位被占据时则发生在邻位。如下
列各化合物中箭头所示为偶联反应发生的位置:
偶氮化合物具有各种鲜艳的颜色。常用作染料称偶氮染料,也作为酸碱指示剂。
第三节 生物碱(alkaloid )(自学)