大气持久性有机污染物_POPs_被动采样

第21卷第2 3期2009年3月

化　学　进　展

PR OGRESS I N C HE MISTRY

Vol . 21No . 2 3

　Mar . , 2009

大气持久性有机污染物(POPs ) 被动采样

张　干

＊＊

＊

　刘　向

(中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室　广州510640)

摘　要　大气是进行全球和区域持久性有机污染物(persistent organic pollutants , POPs ) 观测的良好介质。

对《斯德哥尔摩公约》履约效力评估的需求, 加速了大气POPs 采样技术的研发与应用。大气POPs 被动采样技术(passive atmospheric sampling , PAS ) 在近年来得到了飞速发展, 日益成为大流量大气采样的重要补充手段, 并显示出其在广大区域范围内实现大气POPs 同步观测的优势。本文综述了大气PAS 技术的基本原理, 介绍、评价了几种主要大气PAS 装置, 重点分析了PUF -PAS 的应用技术原理, 介绍了大气PAS 在全球各区域和不同研究领域的应用研究进展, 分析了大气PAS 研究领域的动态, 提出了今后大气PAS 研究中值得关注的研究内容和趋向。

关键词　持久性有机污染物(POPs ) 　被动采样技术　应用技术原理　区域同步观测中图分类号:X132; X51　文献标识码:A 　文章编号:1005-281X (2009) 02 3-0297-10

Passive Atmospheric S ampling of Persistent Organic Pollutants (POPs )

Zhang G an 　Liu Xiang

(State Key Laboratory of Organic Geochemistr y , Guangzhou Institute of Geochemistr y ,

Chinese Academy of Sciences , Guangzhou 510640, China )

A bstract 　Atmosphere is regarded to be an effective environmental media for global monitoring of persistent organic

pollutants (POPs ) at global regional scale . The critical need for the effectiveness assessment of the regional implementation of Stockholm Convention has been facilitating the innovative development of atmospheric POPs sampling technology . Great progress has been made in the development and application of passive atmospheric sampling (PAS ) technology in the last decade . And PAS is becoming more and more an effective complementary sa mpling technique for the conventional hi -volume atmospheric sampler , with its extraordinary advantage in synchronic monitoring of POPs in the atmosphere across vast territories . In this paper , we revie w and assess most of the reported PAS techniques , with particular emphasis on the application theory and technical considerations of the currently most popular polyurethane PAS . We then introduce the applications of PAS technology in monitoring POPs at global regional scales in different parts of the world , as well as their use in different research areas such as human exposure assessment and environmental pr ocess studies of POPs . We also analyze the publication trend of PAS -related scientific papers during the last decade , as a conclusion , identify several important research topics and orientations r elated to further development and application of PAS technology .

Key words 　persistent organic pollutants (POPs ) ; passive atmospheric sampling (PAS ) ; application theor y ; global and regional monitoring

＊＊

　　收稿:2008年12月

　＊国家自然科学基金项目(No . 40590391, 40673076) 资助＊＊通讯联系人　e -mail :zhanggan @gig . ac . cn

Contents

1　Introduction

2　Theor y of passive atmospheric sa mpling (PAS ) 3　Introduction

techniques

3. 1　Semipermeable membrane device (SP MD ) 3. 2　Polyur ethane foa m PAS (PUF -PAS ) 3. 3　Polymer -coated glass PAS (POG -PAS ) 3. 4　XAD resin -based PAS (XAD -PAS ) 3. 5　Polyethene PAS (PE -PAS )

3. 6　Separative sampling of gaseous and particulate

POPs

3. 7　Directional PAS

4　Application theor y of polyur ethane foam PAS (PUF -PAS )

4. 1　Calculation of sampling rate 4. 2　Effect of temperature , wind speed

particulate on sampling rate

4. 3　Calibration of PAS and performance reference compounds (PRCs )

5　Progress in the application study of P AS

5. 1　Long -term SPMD monitoring program along an UK

Nor way background transect

5. 2　Global atmospheric sampling project (GAPS ) 5. 3　Europe 5. 4　North America and Latin America 5. 5　Asia and China 5. 6　Micr oenvironments

5. 7　Boundary layer and mountain forest 5. 8　Ur ban -rural transect

6　Research trend analysis and perspectives

and air

and

assessment

of

reported

PAS

放十分敏感。已有的采样和分析技术可提供较高时间分辨率的大气POPs 浓度数据(如, 以小时计) , 同时可为POPs 大气迁移提供观测证据。因此, 大气是

进行全球POPs 监测的良好环境介质。

大气POPs 采样的传统方法是使用主动大流量采样器。然而, 大流量采样器价格昂贵、体积庞大, 工作时需电力驱动, 且对操作人员要求较高, 加之苛刻的野外条件, 其在大范围内POPs 同步采样观测中的应用, 受到了一定程度的限制。

大气被动采样(PAS ) 技术在近10年来得到快速发展, 已成为大流量采样器的重要补充手段。多数大气PAS 装置结构简单、造价低廉、操作方便、无需电源和特别维护, 因而特别适用于较广大区域范围内大气POPs 的同步观测, 也适合于各种与人体POPs 暴露有关的微环境空气POPs 的观测。这在很大程度上弥补了大流量采样器的不足。

2　大气PAS 的基本原理

　　大气PAS 基于气体分子扩散和渗透原理, 利用吸附剂捕集空气中气态有机污染物。污染物在吸附剂和空气间的传输, 可用经典的Whitman 双膜阻尼

[1]

理论描述, 其概念模型如图1所示。

图1　气态有机污染物在吸附介质和空气间传输的概念模型[1]

Fig . 1　Conceptual model of the transfer of gaseous organic pollutants bet ween sorbent and the air [1]

1　引言

　　2001年, 国际社会共同签署了旨在全球范围内

控制和削减持久性有机污染物(POPs ) 的《斯德哥尔摩公约》(Stockholm Convention ) 。2004年, 该公约付诸实施, 各签署国家和地区均开始制定、实施其履约计划。联合国环境署(UNE P ) 相应推出了“全球POPs 观测计划”(Global Monitoring of POPs , GMP ) , 主要利用大气、母乳及水生生物材料, 监测环境POPs 浓度的变化趋势, 以评测公约在全球和 或不同区域的实施效力, 是履约评估工作的重要组成部分。

, 随着采样时间的延长, 污染物从吸附剂上的逸失速率逐渐增加, 当捕集速率与逸失速率相等时, 即

[2, 3]

达到动态平衡。这一过程在理论上可描述为如图2所示的三个阶段, 即:动力学控制的线性阶段(kinetically controlled linear phase ) , 曲线阶段(curvili -near phase ) 和平衡阶段(equilibrium phase ) 。目前已报道的大气PAS 装置, 除对少数挥发性极强的化合, [2—5]

。

第2 3期张　干等　大气持久性有机污染物(POPs ) 被动采样·299·

由加拿大学者Tom Harner 等研制的PUF -PAS 利用软性聚氨酯泡沫材料作为吸附介质

[2]

。如图3所

示, PUF 采样器由2个相向的不锈钢圆盖和1根作

为固定主轴的螺杆组成, 采样时将用于吸附有机污染物的PUF 碟片固定在主轴上, 并通过顶底盖扣合形成一个不完全封闭的空间, 以最大限度地减少风、降雨和光照的影响。空气可以通过顶底盖之间的空隙和底盖上的圆孔流通。PUF -PAS 通常适合于时间

图2　大气PAS 装置工作的三个理论阶段[2]

Fig . 2　Three theoretical phases corresponding to the sampling mechanisms of PAS [2]

分辨率为数周至数月的大气POPs 采样。PUF -PAS 便于运输, 操作简便, PUF 的净化和最终污染物的分

析流程也较为简单, 因而得到了日益广泛的应用。在下一节中, 我们将对其进行更详细的介绍。

3　几种大气被动采样器介绍

　　大气PAS 装置主要根据吸附材料的不同进行区分。目前已报道的PAS 装置主要包括半渗透膜装置(semi -per meable me mbrane devices , SPMD ) 、聚氨酯软性泡沫材料采样装置(polyurethane foam , PUF -PAS ) 、高分子树脂聚合物被动采样装置(XAD -PAS ) 、乙烯-醋酸乙烯酯(ethylene vinyl acetate , EVA ) 聚合物涂层玻璃采样器(polymer -coated glass , POG -PAS ) 和聚乙烯薄膜采样装置(PE -PAS ) 等。下面分别对它们进行简要介绍。3. 1　SP MD

半渗透膜被动采样器由Huckins 等于1990年设[6, 7]计, 采用带状的低密度聚乙烯(low density polyethylene , LDPE ) 膜筒或其他低密度聚合物膜筒作为采样材料, 内装有大分子(>600Da ) 中性脂类, 常用的是三油酸甘油酯(triolein ) 。

SPMD 早期主要是针对水体有机污染物而开发的, 理论完善并有商业产品作大气PAS

[8—11]

[6, 7]

图3　PUF 大气被动采样器构造Fig . 3　Configuration of PUF -PAS

3. 3　POG -PAS

[3]

POG 大气被动采样器由Harner 等设计, 该采样器采用将高分子聚合物乙烯-醋酸乙烯酯树脂(ethylene vinyl acetate , E VA ) 均匀涂布在玻璃杯壁上作为采样介质。采样装置的外罩, 与PUF 采样装置相同(参见图3) 。样品回收后, 以二氯甲烷洗脱吸附了有机污染物的E VA 涂层, 进行目标污染物分析。相对于SP MD 、PUF 和XAD -PAS , POG -PAS 的采样速率较快, 是一种高时间分辨率的大气PAS 装置。其采样时间一般为一周以内

[16, 17]

, 近年来也被广泛用

[2, 5, 8, 12—15]

, 其特点是容量大、耐饱和性强, 适

。

合于数月至数年的大气POPs 连续采样

在进行大气采样时, SPMD 的缺点是操作程序较为复杂, 运输和现场安装时容易受到污染, 渗出的油脂可能粘连大气颗粒物, 不易去除。此外, 样品净化时须通过凝胶渗透色谱(GPC ) 去除甘油脂, 分析流程繁琐。

现场布设时, 将SPMD (80—90cm ×2c m , 膜厚75μm , 1ml 三油酸甘油酯) 圈套于金属百叶箱内的不锈钢支架上。百叶箱可有效保护SPMD 免受光照、雨水冲刷及颗粒物沉降的影响, 并能有效减缓风的扰动影响。3

。该PAS 装

置的缺点, 是在实验室E VA 薄膜的制备和运输过程中, 容易受到污染, 因而较难控制实验室和野外

空白。3. 4　XAD -PAS

XAD 树脂被动采样器(resin -based passive samp -ler ) 由Wania 等设计, 是一种利用苯乙烯-二乙烯基苯共聚物XAD -2粉末作为吸附剂的大气被动采样装置。如图4所示, 将XAD 树脂填充在特制的带有微孔隙的细长不锈钢圆筒内, 外面由一个带有不锈,

·300·

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第21卷

用。采样微孔圆筒通过吊环与顶盖连接, 空气可在套筒内流通。气态有机污染物通过微孔进入不锈钢圆筒, 被XAD 树脂吸附。XAD -PAS 与SPMD 一样

具有容量大的特点, 适合于数月至数年的野外长期采样, 且尤其适合六氯苯(HCB ) 、六六六(HC H ) 等在PUF -PAS 上容易发生饱和吸附的高挥发性有机污染物的观测分析。其缺点是结构复杂、制作与运输成本昂贵、操作繁琐, 限制了其普及与应用

。

图5　一种大气气态及颗粒态PAS 装置

Fig . 5　Schematic drawing of a PAS apparatus for separative sampling of POPs in gaseous and particulate phases

[18]

来源, 大气定向被动采样装置应运而生。已报道的定向PAS 装置, 均采用PUF 作为吸附介质。如多伦

多大学Hung 等利用风向仪原理, 设计了可随风向实时旋转的定向采样装置

[21, 22]

。由于充分利用了风

速, 该定向PAS 可大幅度提高采样速率, 至近百3m d , 极大地提高了采样效率, 缩短了采样时间。同

图4　XAD 大气被动采样器构造示意图[18]Fig . 4　Schematic drawing of XAD -PAS [18]

时, 也带来了易穿透、需风速风向资料方能计算POPs 大气浓度的弊端。在无气象站的边远站点布设该类定向PAS , 须加装风速传感器和相应数据存贮器。

北京大学陶澍等设计了一种固定方向的风力开合式定向采样装置。该装置类似气流管道, 前后均设置了单向阀, 管道内放置PUF 片。管道单向阀的开合程度, 取决于气流方向和气流强度, 并由此控制通过管道的气流量

[23]

[4, 19]

3. 5　PE -PAS

PE -PAS 是由澳大利亚昆士兰大学M ǜller 和Bartkow 等独立研发的一种大气被动采样装置。以30c m ×30cm 的100—200μm 厚的聚乙烯薄膜作为采样介质, 展布于底端开口的百叶箱中, 进行野外布设。实验测试表明, 其对PAHs 的采样速率为9—27cm d , 具有较好的平行性。PE -PAS 通常适合数周至数月的大气POPs 被动采样。目前其应用还不广泛。

3. 6　气态及颗粒态被动采样装置

北京大学陶澍研究组研制了一种可以同时分别采集大气中的气态及颗粒态有机污染物的PAS 装置。该装置外形为100×100mm 的不锈钢圆柱, 大气污染物可通过底板圆孔进入圆柱内部。装置内部通过螺杆分别固定PUF 碟片和玻璃纤维滤膜, 前者置于圆筒顶部用于吸附气态污染物, 后者固定于底板10mm 高度, 用于接收大气颗粒态污染物, 如图5所[20]

示。该采样器充分考虑到我国城市环境大气高悬浮颗粒物污染的特点, 具有一定的推广应用前景。但目前尚存在采样速率较小的缺点(对气态和颗粒

3

态PAHs 的采样速率分别为0. 10和0. 007m d 左右) 。3. 7　定向大气PAS

3

。该装置可通过在不同方向上的

组合布设, 分别采集多个方向上的大气POPs 。使用时, 需另行测定风力风向, 以估算大气POPs 浓度。

4　PUF -PAS 应用技术原理

　　PUF -PAS 最早于2002年由Harner 研究组提出。其原理可靠, 制作与安装简易, 材料、运输成本低廉, 因而得到了快速的普及与广泛采用, 并在应用过程中逐渐完善。目前国际上多个研究组所使用的PUF 碟片规格大体相似, 其代表性的规格如:直径14cm , 厚度1. 35c m , 表面积365c m , 体积207cm , 密度一般为0. 02—0. 035g c m

3[24]

2

3

。

4. 1　PUF -PAS 采样速率计算

Shoeib 和Harner 等推导了PUF 碟片对大气中气态有机污染物采样的关系式

[2]

:

(1)

C PUF =K PUF -A C A {1-exp -[(A P UF )

(V PU F ) (k A K PU F -A ) ]t }

第2 3期

3

张　干等　大气持久性有机污染物(POPs ) 被动采样·301·

采样有效体积V A (c m ) 可进一步表示为:

V A =K PUF -A V PU F {1-exp -[(A PUF )

(V PU F ) (k A K PU F -A ) ]t }

3

在诸多的环境条件中, 较高的温度可一定程度地增大分子扩散系数, 而较高的风速则可减小空气侧边

(2)

界层厚度, 显著提高采样速率。4. 2. 1　温度的影响

不同温度条件下, 气态污染物的分子扩散系数(D a ) 可由下式计算

D a ={10T

1 3-3

[2]1. 75

其中, C PUF 和C AIR 分别为PUF 碟片和大气中的浓度(ng cm ) , t 为采样时间(d ) , V PU F 为PUF 碟片的体积(c m ) , A P UF 为PUF 表面积(cm ) , k A 为污染物的大气传输系数, 其值为9500c m d , K PUF -A 为污染物的PUF -大气平衡分配系数。

可见, 依PUF 的设计, 其采样速率与表面积(A PUF ) 有关, 采样饱和量(M Seq =C PU F ×V PU F ) 即容量与PUF 的体积成正比。

在实际工作中, 一般通过大流量采样器获取大气中污染物的浓度数据, 对PAS 的采样速率进行校正

[2]3

2

:

[(1 m air ) +(1 m ) ]}

1 3

1 2

P [V air +V ](3)

式中, T 为绝对温度(K ) , m air 和m 分别为大气和污染物的分子量(g mol ) , P 为大气压力(atm ) , V air 和V 分别为大气(平均) 和气态污染物的摩尔体积(cm mol ) 。

据此式计算, 当环境温度从0℃增加到20℃,污染物分子扩散系数仅增大13%,可见一般情形下的环境温度变化, 对采样速率的影响极为有限。但是,

温度能不同程度地改变一些半挥发性POPs 在大气中的气-粒分配比例。在较低温度下, POPs 更倾向于向大气颗粒物上转移。虽然PUF -PAS 也可采集大气中的颗粒态POPs , 但其采样机理目前还不明晰

[28]3

。

4. 2　温度、风速与颗粒物对PUF -P AS 采样速率的影响

不同研究组在室内模拟条件和野外校正过程中, 对PUF -PAS 的采样速率进行了测定。如Shoeib 与Harner 测定实验室室内的多氯联苯(PCBs ) 和多氯萘(PC Ns ) 化合物的采样速率为2—8. 3和1. 8—

3[25]

3. 8m d ; Tuduri 等通过实验测定的风速0—4m s 风道中PUF -PAS 在前21d 对PCBs 的采样速率为4. 2—5. 2m d ; Hazrati 和Harrad

3

[26]

[2]

。

风速对PUF -P AS 采样速率的影响, 得到了许多

4. 2. 2　风速的影响

室内实验和观测研究的证实。如:Gouin 等发现

Costa Rica 谷地PUF -PAS 对OCPs 的采样速率在干季(6. 7±1m d ) 明显高于雨季(5. 6±0. 6m d ) , 并认为其主要原因可能在于风速的差异; Klanova 等也认为低温地区采样速率的增大, 可能主要与其较大的风速有关

[28]3

3

测定的室内PCBs

3

和多溴联苯醚(PBDEs ) 化合物50d 的采样速率相对较低, 仅分别为0. 57—1. 55和1. 1—1. 9m d ; Chaemfa 等通过野外实验测定的PAS 的采样速率, 其PCBs 和有机氯农药POPs (OCPs ) 的采样速率为

3

2. 1—7. 2m d , 在交通隧道中测定的采样速率为2. 7—5. 2m d ; Gouin 等等

[28]

3

[27]

在热带地区Costa Rica 谷

3

。

地测定OCPs 的采样速率为4. 8—7. 8m d ; Klanova

通过3年的长时间观测, 得到北欧PCBs 和

3

风力通过改变空气边界层的厚度, 导致污染物的扩散距离发生改变, 从而显著影响采样速率。Tuduri 等

[25]

OCPs 的平均采样速率约为7m d (其所用PUF 碟片规格较大) 。以上数据, 除室内空气采样外, 大体均为2—7m d , 扣除化合物与PUF 规格的差别, 具有较好的可比性, 但同时也显示出环境条件可能影响PUF -PAS 采样速率。以上多项工作还表明, 由PUF -PAS 所获得的大气POPs 浓度, 与大流量采样获得的数据相比, 其差别约在2倍(200%) 的范围内。

从原理上, PUF -PAS 对气态有机化合物的采样过程, 均主要处于线性吸附阶段。来自于空气侧边界层传质(air -side mass transfer ) 的制约, 是其采样速率的主控因素, 具体表现为特定化合物分子扩散能力(系数) 和边界层厚度的影响。较高的分子扩散系, 3

的研究证实, 在静风和风速1. 7m s 条件

下, PCBs 的空气边界层平均厚度分别为0. 28和0. 028mm , 二者相差高达10倍。

PUF -P AS 外罩的设计初衷, 即是最大程度地减低风速对内腔的影响。Thomas 等

[29]

采用流体动力

学模型, 模拟了碗型空腔内部气流场。模拟结果表明, PUF 碟片不同部位的风速均不同, PUF 上表面风

[25]

速明显大于下表面。Tuduri 等通过风洞实验, 观测到外界风速在1—4m s 时, 空腔内部的风速为0—1m s , 外界风速

·302·

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高风速时作用有限。4. 2. 3　大气颗粒物的影响

由于PUF 的粗糙表面, PUF -PAS 在采集气态有机污染物的同时, 也可以通过多种方式捕集大气颗粒物

[28, 30—32]

的组成、分布、来源与环境过程等。以下我们简要介绍全球不同区域、不同尺度下的大气PAS 应用研究进展和动态。5. 1　英国 挪威大气背景点SPMD -PAS 长期观测计划

该计划是区域大气PAS 的发韧

[14]

。如Liu 等

[32]

研究发现, 中国城市PUF -, 由英国

PAS 样品含有较高浓度的大分子PAHs (如苯并[a ]芘和苯并[ghi

]等) 。大气颗粒物的影响, 是导致

通过PUF -PAS 估算的大气浓度与主动采样间差距的重要原因之一。在高大气颗粒物污染的城市环境中, 这种差异可能会更加显著。目前对颗粒物在PUF 上的捕获机制尚缺乏深入的了解。Klanova 等

[28]

Lancaster 大学Kevin Jones 组织实施。计划始于1994年, 使用SMPD -PAS 装置, 在英国和挪威不同纬度(～50—70°N ) 的10个大气背景点, 进行大气POPs 被动采样观测

[9, 36, 38, 39]

。研究组利用SPMD 的大容

量、耐饱和的特点, 每次观测的野外布设时间长达2年。截至目前, 已连续进行了近12年, 6个批次的观测。其目的在于了解欧洲大气本地区POPs 组成和含量的长期变化趋势, 以及检验POPs 全球蒸馏模型(global distillation and fractionation model , GDFM ) 的科学假设。研究取得了多方面的研究成果, 部分证据支持GDF M 假设

[38, 39]

在野外校正实验中, 发现PUF -PAS 对气态

3

3

PAHs 比对颗粒态PAHs 的采样速率高近10倍, 分别为7m d 和0. 7m d , 提示在高颗粒物环境下, 如果采用相同的采样速率来计算气态污染物和颗粒态污染物浓度, 将在一定上低估大气中的PAHs 浓度。4. 3　采样速率校正与效能参考化合物(performance reference compounds , PRCs )

由于环境变量可能影响不同化合物PUF -PAS 的采样速率, 大多数PAS 观测研究均通过在代表性采样点上与大流量采样器进行对比, 以获得针对不

[28, 33]

同化合物的适合当地环境条件的采样速率。

为了监控不同采样站点的PAS 装置的工作状态与效能, 可以向PAS 采样器中加入一定量的效能参考化合物(PRCs 或depuration compounds , DCs ) 。应用PR Cs 的前提假设为PRCs 从吸附介质上的逸失速率与采样装置对大气中挥发性相近的POPs 的采样速率是相似的, 由此, 理论上可依据PRCs 的逸失速率对大气PAS 的采样速率进行点对点的校正

[34, 35]

。该计划仍在延续中。

5. 2　全球大气PAS 观测计划(Global Atmospheric Passive Sampling , GAPS )

GAPS 计划由加拿大环保署Tom Harner 主持, 得到了联合国环境署(UNEP ) 的支持, 是UNEP 化学品中心(UNEP Chemical ) 配合《斯德哥尔摩公约》履约效力评估的全球POPs 观测(Global Monitoring of POPs , GMP ) 项目之一。其前期研究始于2004年12月, 2006年正式获得UNEP 支持。GAPS 使用PUF -PAS , 在全球7大洲共有41个处于边远地区的背景点, 最远抵达南、北极。其PUF -PAS 采样周期为3个月, 部分附加了采样周期为1年的大容量的XAD -PAS 。GAPS 前期研究已陆续有数据报道。除POPs 的组成与含量的空间分布外, 在对多氯萘(PCN ) 化合物的全球分布与燃烧来源贡献南、北极大气POPs 长距离迁移研究方面

[43]

[40]

[40—43]

。PRCs 尤其适合于评估甚或校正风速、温, 以及

度、湿度等环境要素对PAS 采样速率的影响, 但不适于对颗粒物引起的采样速率变化的校正。该项技

[36]

术早期在SPMD 应用中提出, 近期也在PUF -PAS 应用中普遍采用

[37]

[40]

取得了

重要进展, 并首次从全球尺度上报道了一些POPs 的

[35]

季节变化特征。GAPS 计划影响深远, 目前仍在进行中。

5. 3　欧洲区域大气PAS 观测

欧洲区域大气POPs 的PAS 观测, 依目的不同, 主要有两个体系, 其间站位有重合。一是由英国Lancaster 大学组织实施的早期欧洲大气PAS 观测行动。共有70余个采样站位, 其布局偏于网格化, 空间上覆盖欧洲22个国家。该行动的目的, 在于测试新的大气PAS 采样技术, 并为欧洲网格化POPs 环境行为模型提供支撑数据。PUF -PAS 和POG -PAS

[17, 24]

的第一次大区域应用, 均始于此。研究组并尝8数据。

5　大气PAS 技术应用进展

　　大气PAS 技术近年来得到了快速发展, 在不同阶段, 都得到了不同程度的应用。这与《斯德哥尔摩公约》的颁布、实施所带来的对大气POPs 监测和研

究的巨大需求是分不开的。其应用领域, 涵盖了全球 区域尺度下的大气POPs 同步观测、微环境下的大气POPs 暴露、森林生态系统大气POPs 行为、城市环境POPs 来源, 以及POPs 的大气-地表交换等诸多,

第2 3期张　干等　大气持久性有机污染物(POPs ) 被动采样

[44]

·303·

[51]

区域POPs 模型中。此计划不定期运行, 在某种的多氯联苯(PCBs ) 和灭蚁灵(dechlorane plus )

[50]

程度上, 它是目前进行的欧洲E MEP (European Moni -toring and Assessment Pr ogra m ) 大气PAS 观测计划的先导(参见下述) 。

二是由挪威大气研究所(NILU ) 和EMEP 化学品中心Knut Breivik 主持的E MEP 大气PAS 计划。该计划依托欧洲大气监测与评估计划网络(E MEP ) , 并有扩大, 旨在测试大气PAS 应用于区域空气质量网的可行性, 探寻现有E ME P 网络的盲区, 并为欧洲网格化区域POPs 模型提供数据支撑。共设置了96个站, 覆盖32个国家, 使用PUF -PAS 装置, 于2006—2007年分4个季度实施。已有的结果正在评估中, 尚未正式向外报道。

5. 4　北美和拉美区域大气PAS 观测

北美和拉美地区区域大气PAS 观测研究工作, 依采样技术不同, 主要有两部分。一是由加拿大环保署组织的依托于北美大湖区大气污染物沉降观测网络(Integrated Atmospheric Deposition Network , I ADN ) 的湖区大气PAS 观测工作。该工作于2002—2003年进行, 选择了IADN 网络的15个采样点, 布设PUF -PAS , 并与I ADN 主动采样观测数据进行对

[34, 45]

比, 获得了很好的示范效果, 表明PAS 可作为一种有效的补充手段, 用于区域空气质量网络的大气POPs 观测。与此同时, 该研究组还利用智利的狭长国土, 对南美地区进行了大气PUF -PAS 观测。

另一部分工作, 是由加拿大Toronto 大学Scarborough 分校Frank Wania 使用XAD -PAS 进行的北美大气PAS 研究, 获得了北美大气六氯苯(HCB ) 、有机氯农药(OCPs ) 、多氯联苯(PCBs ) 和多溴联苯醚(PBDEs ) 分布与大气迁移的重要信息5. 5　亚洲和我国区域大气PAS 观测

亚洲区域大气PAS 观测始于2004年, 由英国Lancaster 大学和中国科学院广州地球化学研究所组织, 对日本、韩国、中国、新加坡等东亚地区4个国家77个站位, 在气象条件较稳定的秋季, 运用PUF -PAS 进行了同步观测, 获得了亚洲较广大区域内大气POPs 组成、含量与来源的认识

[31]

[46—48]

[10]

进行了观测, 并与相应土壤样品中的PCBs 进行对比, 探讨其大气-土壤交换作用特点。

在区域尺度上, 北京大学城市环境学院则利用自行研发的大气PAS 采样装置

[52]

[20]

, 对我国华北平原

大气中的PAHs 进行了PAS 观测, 获得了PAHs 来源和分布的重要信息; 中国科学院广州地球化学研究所早期利用SPMD -PAS 和松针对珠江三角洲一些背景点大气PAHs 进行了观测

[11]

, 近期则尝试利用

珠江三角洲区域空气质量网, 进行区域大气PUF -[53]

PAS 观测研究。

在亚洲其它国家, 中国科学院广州地球化学研究所组织进行了印度大气PUF -PAS 观测计划, 并有针对性地对其4个大型城市进行了较高空间分辨率的PUF -PAS 观测, 总体样点约130个, 其目的在于逐步明晰处于我国西南地区上风向的印度大陆大气POPs 污染情况, 进而评估其可能的大气长距离迁

[55]

移趋向。此外, 菲律宾亦有研究组开展了PAHs 的大气PUF -PAS 观测工作。5. 6　微环境空气PAS 监测

微环境主要是指与人体暴露和局地污染源有关的场所, 如室内环境、职业暴露环境、工业环境和社区(居住) 环境等。由于PAS 属连续累积采样, 其与主动采样相比, 更有利于表征特定微环境下POPs 的呼吸暴露。对于一些间歇性排放的工业点源污染, 也可进行有效监测。已有研究主要采用PUF -PAS 装置。在室内环境下, PUF -PAS 的采样速率与室外比有显著降低。由于没有防风的必要, 可去除采样

[56]

装置的下盖, 以提高采样速率。B ohlin 等探讨了将PAS 运用于微环境采样的优点和不足。Wilford 等

[57]

[54]

。

利用PUF -PAS 研究了加拿大渥太华一些室内

和室外空气中的PBDEs , 采样速率经主动采样器校

3

正约为2. 5m d 。该研究发现多伦多室内空气中PBDEs 的含量是室外的50倍, 计算结果表明, 经室内空气呼吸的PBDE 暴露量略占人体PB DE 暴露总量的4%。为了考察工业区点源POPs 排放特征及其对周边环境的影响, Baek 等

[58]

。在此基础上, 考在韩国最大的工业

虑到城市环境POPs 污染的重要性, 进一步开展了覆盖我国37个城市的季节性大气PAS 观测, 获得了关

[32]

于我国大气中多环芳烃(PAHs ) 、DDT 、HCB 和氯丹等POPs 组成与来源

[49]

区工厂、居民点等微环境布设了PUF -PAS , 发现钢厂范围内空气中PCBs 和PBDEs 含量较高, 其次为石

化厂, 而PC N 则以石化厂最高, 离工厂不远的居民区与城郊区空气中的POPs 含量, 并没有受到工厂排放的显著影响, 总体处于较低水平, 表明工业影响的范围和程度有限。

7的一些新认识。该网络计

划仍在继续, 并延伸到俄罗斯西伯利亚和远东地区。

近期, 加拿大环保署与哈尔滨工业大学合作, 在,

·304·

化　学　进　展

第21卷

由于大气PAS 装置简易、体积小、重量轻, 故可方便地布设于各种观测塔的不同高度上, 实现大气边界层不同高度大气POPs 的同步观测, 了解其分层分布特点, 获得其大气迁移与大气-地表交换信息。如Farrar 等

[59]

采用高时间分辩率的POG -PAS 装置,

对多伦多电视塔(C N -Tower , 300余米高) 不同高度大气中的POPs 进行了同步观测, 采样周期为3—7d 。研究发现PAHs 和PCBs 均呈下高上低之分层结构, 表明城市下垫面是该类污染物的主要源区, 而一些有机氯农药则呈现相反趋势, 显示相对处于上层的一些OCPs 存在大气迁移来源。作为不同PUF -PAS 互校工作的一部分, 近期, Chaemfa 等

[33]

图6　1998—2008不同年度大气PAS 技术研究与应用文献(据ISI 数据源, 不包括中文文献)

Fig . 6　Published scientific papers on PAS development and application in 1998—2008(data from ISI W eb of Kno wledge )

也尝试利用

气象塔, 进行不同高度大气POPs 的观测工作。冷凝分馏和森林过滤是山地环境中POPs 的重

[60]

要行为。Jaward 等尝试在意大利阿尔卑斯山不同高度的林下和林间空地上设置系列PUF -PAS 装置, 进行山地大气POPs 的季节观测, 发现HCB 在高海拔样品中呈现出冷凝富集, 而林下样品的PCBs 较林间空地样品为低, 可解释为森林过滤作用的影响。5. 8　城-郊对比

随着农药类POPs 在农业上的禁用, 一些POPs 出现了从农村向城市的源区转移趋向(“Urban Tilt ”)。城-郊对比的主要目的, 在于确定POPs 城市和农业来源的相对重要性。大气PAS 非常适合于此类研究。其代表性工作是Tom Harner 研究组采用PUF -PAS , 对多伦多城-郊断面(长75km ) 大气POPs 进行的被动采样观测。该研究确定城市是PAHs 、PCBs 和PBDEs 的主要源区, 而OCPs 则有多样来源

[61, 62]

相对于其它PAS 具有较明显的综合优势, 但也存在

一些挥发性强的有机污染物易发生饱和的缺点。这对一些高挥发性POPs 的PAS 采样将产生不利的影响, 如对HCB 、HCH 、五氯苯, 以及中性全氟烷基化合物(PFAS ) 等的采样观测。有鉴于此, Tom Harner 研究组近期研发了含XAD -2粉末的新型PUF 材料(sorbent -impregnated PUF , SIP ) , 极大地提高了常规PUF 的吸附能力和容量, 可有效用于高挥发性POPs

[63]

的采样。这是新型PAS 吸附材料研发的一个成功案例。

(2) PAS 与区域空气质量网的结合。从欧盟E MEP 计划, 到北美IADN 计划, 以及我国珠江三角洲空气质量网大气PAS 观测计划, 均属将PAS 应用于区域空气质量网大气POPs 观测的可行性研究实例。其目的均是期望藉大气PAS 采样技术的不断成熟, 实现区域大气P OPs 监测的常态化。

(3) 大气PAS 观测数据与P OPs 环境模型的结合。大气PAS 使对大气POPs 的全球与区域同步观测成为现实。在此基础上, 可构建特定时期广泛区域范围内一些重要POPs 的大气分布场(air shed ) , 成为区域乃至全球POPs 分布与环境行为模型的重要数据基础。

(4) 各种微环境空气中POPs 的PAS 观测。对电子垃圾处理场所、室内环境、社区环境、职业暴露环境等微环境空气中POPs 的PAS 观测应用, 将日益广泛, 以服务于污染源表征和诊断, 以及人体POPs 暴露研究。

(5) 环境过程研究。大气PAS 技术也将日益广泛地应用于对POPs 的大气-地表交换、长距离迁移等环境过程, 以及在各类自然生态系统中环境行为的研究中。

。

6　领域动态与研究展望

　　为了直观地了解大气PAS 技术研发与应用研究领域的发展态势, 据I SI 数据源, 我们对不同年度发表于国际环境科学主流期刊上的相关研究论文数, 进行了不完全统计。从图6可见, 从1998年英国Lancaster 大学发表第一批利用SPMD -PAS 进行大

[9, 14]

气POPs 观测的研究论文开始, 直到2003年, 相关论文还只零星出现,

[2]

与

应用推动的。此后, 相关论文数均>10篇 年, 2008年(未完全) 达17篇。从目前对大气POPs 的研究需求和发展态势看, 这一增长趋势还将延续。最后, 我们认为进一步的大气PAS 研究, 有以下几项内容和趋势, 值得引起关注。

第2 3期张　干等　大气持久性有机污染物(POPs ) 被动采样

42:2970—2975

·305·

致谢　本文是国家自然科学基金重大项目课题“我国低纬度带POPs 的大气-地表交换、长距离迁移与化学转化机理”(No . 40590391) 工作的一部分。作者感谢英国Lancaster 大学Kevin C Jones 教授、加拿大环保署Tom Harner 博士和澳大利亚昆士兰大学Michael Bartko w 博士提供有关领域的动态信息。

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