磁性贵金属纳米催化剂
·1084·化学通报2011年第74卷第12期http://www.hxtb.org
磁性贵金属纳米催化剂
黄寅斌
(
1
1,2
杨良嵘
2*
邢慧芳
2
李鹏飞
1,2
李文松
1,2
刘会洲
2*北京
100190)
中国科学院研究生院北京
100049;2中国科学院过程工程研究所绿色过程与工程院重点实验室
摘要磁性贵金属纳米颗粒因具有高效的催化性能和可重复利用性而受到广泛关注。本文描述了磁
介绍了磁性贵金属催化剂的基本组成部分,概括了磁性贵金属纳米颗粒的制性贵金属纳米颗粒的基本结构,
备方法,阐述了国内外磁性贵金属纳米颗粒的创新研究,指出了发展磁性贵金属纳米催化剂亟待解决的问题,并对磁性贵金属纳米颗粒的应用前景进行了展望。
关键词
磁性纳米颗粒
贵金属
制备方法
前景
MagneticNanoparticleCarriedNobleMetalsCatalysts
22
HuangYinbin1,,YangLiangrong2*,XingHuifang2,LiPengfei1,,
2
LiWensong1,,LiuHuizhou2*
(
2
1
GraduateUniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049;
LaboratoryofGreenProcessandEngineering,InstituteofProcessEngineering,CAS,Beijing100190)
AbstractDuetotheefficientcatalyticpropertiesandreusability,magneticnanoparticlecarriednoblemetals
catalysts(MNCNM)haveattractedmuchattentionofresearchersallovertheworld.Thebasicstructure,componentsandthepreparationmethodsoftheMNCNMweredescribed,theinnovativeresearchathomeandabroadwaselaborated,andtheproblemstobesolvedforthedevelopmentandalsotheprospectsontheapplicationoftheMNCNMwerediscussed.
Keywords
Magneticnanoparticles,Noblemetals,Preparationmethods,Prospects
纳米颗粒的尺寸小、表面原子所占的百分数大、表面键态和电子态与颗粒内部不同以及表面原子配位不全等特点使其表面的活性位点增加,此外,随着粒径的减小,纳米颗粒表面可形成凹凸不平的原子台阶,增加了其化学反应的接触面,从而提高了它作为催化剂的有效利用率,这些都是其作为优良催化剂的基本条件
[1]
。然而,在实际应用中,由于颗粒细小,热稳定性差,且反应结束后催化剂分离回收困
[2]
难,不利于节约资源,降低成本。磁性物质在外加磁场下可以方便进行分离。近年来,科研工作者们
提出了将具有优异磁学性能的纳米粒子与催化剂活性组分相结合制备磁性催化剂,既结合了均相催化又避免了非均相催化过程中扩散限制的特点;同时又赋予了催化剂独特的磁分剂的高催化活性的优点,
离特性,简化了操作流程,节省了操作成本。由于催化剂颗粒的结构对贵金属的催化性质有很大影响,因此,如何制备得到具有优良结构的磁性贵金属纳米催化剂激发了众多研究者的兴趣。本文将对磁性贵金属催化剂的合成方法及结构性质做相应的介绍,并对该研究方向的发展作了展望。
1
1.1
磁性贵金属纳米催化剂简介
磁核
正确地选择磁核对于制备出性能优异的磁性载体是至关重要的。磁核的选择及制备过程要充分考
[3]
粒径大小及表面性能等特点虑磁性微粒的磁性强弱、。人们所熟知的并且可以选作磁核的材料仅有
国家自然科学基金项目(21106162)、国家自然科学重点基金项目(21136009)、国家高技术研究发展计划(973)项目(2009CB219904)和化学工程联合国家重点实验室基金项目(SKL-ChE-11A04)资助
2011-05-19收稿,2011-06-23接受
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少数几种
[4]
,Fe3O4、MeFe2O4(Me=Co、Mn、Ni)等金属氧化物、Ni、Co、Fe等金属及比如,γ-Fe2O3、
Fe-Co、Fe-Ni等合金。虽然Co、Fe等磁性金属颗粒具有较高的比饱和磁化强度,但是这些材料用来制备磁性载体时遇到很多问题,突出表现在其稳定性和毒性方面。首先,研究表明,从金属到氧化物,其抗氧Ni、Co、Fe及其合金在空气中容易被氧化,CoO和FeO是反磁性物化能力是依次递增的,所生成的NiO、对金属材料的磁性起副作用。特别是,当其粒径减小到纳米尺寸时,由于巨大的比表面积,更容易被质,
氧化,因此,人们选择的是那些比饱和磁化强度较低但抗氧化能力强的材料。其次,毒性问题是生物医学等领域特别关注的一个重要性质,这也使其应用受到了限制。此外,这些金属微粒的制备工艺条件往往十分苛刻。以上这些因素在一定程度上限制了高比饱和磁化强度的磁性微粒的应用。
综合考虑,虽然氧化铁的比饱和磁化强度不高,但是由于其良好的抗氧化稳定性和较低的毒性,常被用来选作磁性载体中的磁核。
1.2磁性载体壳层材料
磁性载体通常由具有超顺磁性的无机磁核和能够提供负载贵金属纳米颗粒的壳层材料两部分组
磁性载体可分为:碳基磁性材料、金属氧化物衍生磁性材料以及聚合物基磁成。依据壳层材料的不同,性材料3类。1.2.1
碳基磁性材料
[5~7]
碳基磁性纳米颗粒可通过把包覆了超顺磁性物质的磁性微球碳前躯体碳化来。Yoon等[5]将聚吡咯包覆的Fe3O4磁性载体在800℃条件下进行碳化,得到了
得到碳基磁性载体
含氮量为4(wt)%~5(wt)%的多孔碳基磁性纳米载体;然后通过化学沉积作用,把纳米Pd负载到碳基
[7]
磁性纳米载体上,得到了Pd含量大概为40(wt)%的负载了Pd的碳基磁性纳米颗粒。Zhu等通过把
壳聚糖包覆了铁前躯体的微球碳化得到磁性纳米载体。他们通过对900℃和1000℃碳化样品的XRD研究发现,磁核组分为Fe3C和α-Fe的适宜碳化温度为1000℃。1.2.2
金属氧化物衍生磁性材料
[8,9]
金属氧化物衍生磁性材料是由金属氧化物包覆磁核而形成的磁性
纳米载体。Barmatova等
[10]
采用Yoon等发明的固体核-多孔壳形态学合成方法成功合成了基于钛
和硅酸盐的多孔固体材料,材料由钛和硅酸盐多孔壳包覆的准球型纳米颗粒组成。对其理化性质的研磁核中的γ-Fe2O3纳米颗粒能够很稳定存在且不会影响材料的催化性质,比如催化剂对氧化过究发现,程的选择性。1.2.3
聚合物基磁性材料
聚合物基磁性材料是由聚合物和磁性物质组成。Xuan等
[12]
[11]
利用两步法
合成了Fe3O4/聚苯胺/Au的磁性纳米催化剂。他们首先对磁核Fe3O4进行表面羧酸化修饰,然后,将苯胺单体与磁核表面的羧基反应交联载体
[13]
,最后,通过原位表面聚合法获得了由聚苯胺包覆Fe3O4的磁性
。
1.3
催化剂活性组分
磁性贵金属纳米催化剂的活性组分为具有催化性能的贵金属。
贵金属纳米颗粒通过化学键或者沉积作用与包覆材料相互作用而负载在磁性载体上。
磁性贵金属纳米颗粒的示意图如图1。
2磁性贵金属纳米催化剂的研究进展
Pt、Ru、Rh和目前,应用于催化领域的贵金属材料主要有Pd、
图1Fig.1
磁性贵金属纳米颗粒示意图Thediagramofthemagnetic
Au等。这些负载贵金属的磁性纳米颗粒不但能够保持贵金属的催化性质,而且赋予其磁分离特性。
nanoparticlecarriednoblemetalscatalysts
NMen+代表贵金属单质或离子
2.1Pd磁性纳米催化剂
Pd催化剂的使用最为广泛。将Pd催化剂与磁性纳米载体耦合,在催化加氢反应中,使得Pd磁性
[14]
纳米催化剂既有Pd固有的卓越催化性能,又具备了磁分离的性能。Tsang等成功地合成了以Fe-Ni
合金为磁核、碳为包覆材料的磁性纳米载体,并且高效地将Pd负载到该磁性纳米载体上,得到了Pd磁
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性纳米颗粒。他们首先利用化学气相沉淀法,使得磁核被碳纳米颗粒包覆起来,碳包覆的厚度取决于体系的温度;接着,通过浸渍法利用碳包覆的磁性载体中的孔道结构将Pd(acac)然后将在孔道中的Pd(acac)体的壳层中,
2
2
浸渍到碳包覆的磁性载
还原,获得了Pd磁性纳米颗粒。该负载了Pd且碳包覆的磁
[15]
性纳米催化剂比市场上同样的商品具有更高的选择性。Ying等HS-SiO2/Fe2O3和H2N-SiO2/Fe2O3磁性载体,最后将Pd(OAc)
详细报道了Pd/SiO2/Fe2O3磁性纳
米催化剂的合成和评价,他们首先合成了SiO2/Fe2O3磁性载体,然后分别通过氨基和巯基修饰,得到了
2
和经过修饰的磁性载体进行表面反应分
别得到了Pd/HS-SiO2/Fe2O3和Pd/H2N-SiO2/Fe2O3磁性纳米催化剂。将这2种磁性纳米催化剂分别用发现在连续使用了14次以后Pd/HS-SiO2/Fe2O3磁性纳米催化剂中的Pd容易团聚,相比于加氢反应,
之下Pd/H2N-SiO2/Fe2O3磁性纳米催化剂中的Pd仍然是处于高度分散状态,这表明Pd/H2N-SiO2/Fe2O3磁性纳米颗粒具有更好的分散性。
Rossi等[16]发现,与Ying的报道相比,巯基修饰的磁性纳米载体也能够让Pd很好地稳定在载体表面。与Ying等制备方法不同的是,在由微乳液制备磁性载体的时候,用硅酸乙酯在磁核周围形成SiO2壳层然后用巯基修饰,最后负载Pd。这样得到的磁性纳米催化剂中的Pd很稳定,不易团聚。随后,Rana等[17]也报道了将Pd固定在经过功能化的磁性载体上,并且在催化加氢反应中表现出了优异的选而且在循环使用的过程中,催化剂的活性并未有任何改变。择性和活性,
Yuan等[18]利用微乳液法制备了混合结构的负载Pd磁性纳米催化剂。他们先通过共沉淀法获得Fe3O4纳米颗粒,然后,经过一系列反应,得到了由甲基丙烯酸甘油酯-丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯(GMA-AA-MMA)包覆了Fe3O4的磁性纳米载体,通过磁铁将制备的磁性颗粒分离,洗涤烘干,得到Fe3O4/P(GMA-AA-MMA)微球;随后,将该微球氨基功能化,得到Fe3O4/P(GMA-AA-MMA)-NH2微球;最后,在该功能化微球的溶液中把Pd(OAc)
2
还原,就制到了Fe3O4/P(GMA-AA-MMA)-Pd(Ⅱ)微球。他们用
其催化芳香卤化物与丙烯酸的交联反应,表现出了很好的催化活性和选择性。而且,该催化剂的重复利用性也相当优异,在重复利用了6次后,并没有发现催化活性有明显下降。
[19]
。中国科学院过程工程研究所目前,关于Al2O3为包覆材料的磁性贵金属纳米颗粒的研究甚少
的郎宇琪等
[20]
成功在Al2O3包覆的磁性纳米载体上负载了Pd。他们采用微乳法室温下合成了平均粒
然后在该复合颗粒上负载了纳米Pd催化剂。径200nm左右γ-Al2O3/SiO2/Fe3O4磁性复合磁性颗粒,
CN1465438A公开的粒径在10~200μm的磁性γ-Al2O3复合颗粒比较,与专利CN1762810A、不仅简化了X射线光电子能谱和振动样品磁强计等手段对催制备过程,而且达到了超细化的要求。利用透射电镜、化剂进行了表征,评价了催化剂对硝基苯加氢制苯胺反应的催化活性。结果表明,通过调控反应条件,可在平均粒径为200nm左右的磁性载体上负载10nm左右均匀分散的Pd纳米颗粒,整个催化剂呈现超Pd负载量1(wt)%、顺磁性;在催化剂磁含量为8(wt)%、反应时间40min、反应温度50℃、反应压力0.15MPa条件下,硝基苯的转化率可以达到100%;催化剂重复使用10次后,仍可保持很高的催化活性,并可在外磁场作用下快速分离回收。
2.2Pt磁性纳米催化剂
Pt催化剂的使用尤为普遍。由于非均相催化剂催化的传质效率远比不上均相在氧化还原反应中,
催化剂,将纳米Pt催化剂与磁性纳米载体耦合,不但可以使非均相催化剂准均相化,而且可以实现催化剂的重复利用。Jaciento等
[21]
利用微乳液法成功制备的Pt/NH2-SiO2/Fe3O4磁性纳米催化剂在催化烯
烃加氢反应中展示了非凡的催化活性。值得注意的是,它可以在温和的条件下使得很宽范围的烯烃甚至包括带芳环的有机物加氢,并且全部转化为饱和的目标产物。在催化酮类转化为相应醇类的反应中,转化率高达99%。该磁性纳米催化剂用于催化苯加氢7次后和催化3-戊酮加氢14次后,其活性均没
-8
有任何变化。然而,在加氢后的产物中均发现有浓度小于10的Pt,他们认为这是在合成催化剂时磁性
载体表面残留引起的。
Panella等随后,
[22]
用浸渍法将Pt负载到SiO2/Fe3O4磁性载体上,得到了Pt/SiO2/Fe3O4磁性纳米
颗粒。与前人不一样的是,他们进一步对其进行化学修饰,使催化剂呈现非对称形态,然后把这个非对
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称催化剂用于α-酮酯和氟化酮,最后的催化效果和Pt/Al2O3催化剂的催化效果基本一致。每完成一次催化循环后,均可以从产物中回收Pt/SiO2/Fe3O4磁性纳米颗粒,然后经过洗涤干燥以供下次使用。在循环使用8次后,根据反应评价得知催化剂的催化活性基本不变,而且在产物中没有发现有Fe元素和Pt元素。这说明磁性颗粒包覆紧密,很有利于磁性颗粒的重复使用。
2.3Ru磁性纳米催化剂
纳米Ru对于炔烃加氢具有很强的化学选择性。纳米Ru与磁性载体的耦合使得Ru磁性纳米催化
剂不但可以发挥纳米Ru对于炔烃加氢的强选择性,而且能够实现催化剂的可重复利用。Baruwati等
[23]
将Ru负载到多巴胺修饰的NiFe2O4上,所得到的Ru/NiFe2O4磁性纳米催化剂整合了Ru的化学
选择性和良好的磁分离性能。室温下炔烃加氢反应在Ru/NiFe2O4磁性纳米催化剂的催化下平缓进行,并且转化率高达90%。在连续循环使用3次后,催化剂中Ru的含量保持在3.8(wt)%左右;连续使用5次后,其催化活性基本不变。
Hu等[24]将磷酸和Ru(BINAP)(DPEN)Cl2反应,得到磷酸基取代的[Ru(BINAP-PO3H2)(DPEN)Cl2],然后将Fe3O4纳米颗粒与其在容器中超声混合,成功合成了负载Ru的磁性纳米颗粒。将此颗粒用于催化1-萘乙酮的不对称加氢反应以考察其稳定性,结果表明,在循环使用14次后,催化剂的中Ru含量并未减少。他们还发现,负载Ru的磁性纳米颗粒容易发生团聚;但在负载的过程中,向溶液中加入十八烯酸后,磁性纳米颗粒会很好地分散在溶液中。
2.4Rh磁性纳米催化剂
Rh催化剂的应用主要集中在有机反应。它能够使有机反应条件趋向温和。将纳米Rh颗粒与磁
[25]性载体耦合,使得Rh纳米颗粒在磁场作用下实现与产物简易分离。Jacinto等首先通过对磁性载体
表面进行化学修饰,然后成功地将Rh定向负载到磁性载体的表面。在测定催化剂中Rh的含量时,发Rh在载体表面的负载量仅仅依靠浸渍法负载,现Rh的负载量达到1.55(wt)%;而如果不进行氨基化,
为经过表面修饰磁性载体负载量的1/10。该磁性催化剂连续使用20次后,其活性没有为0.14(wt)%,
任何变化。因此,经过氨基化的SiO2包覆的磁性纳米载体被认为是负载Rh的最合适载体。
2.5Au磁性纳米催化剂
现在,纳米Au的使用非常广泛,但是存在使用后回收困难的问题。将纳米Au与磁性载体耦合能
[26]够很好地解决回收再利用的问题,同时,不影响纳米Au固有的催化性质。Chang等采用溶胶-凝胶[27]法成功制备出粒径为141nm的负载Au磁性纳米颗粒。他们首先由共沉淀法获得了具有超顺磁性
将制备好的α-Fe2O3纳米颗粒与正硅酸乙酯(TEOS)溶液混的α-Fe2O3纳米颗粒;然后在碱性条件下,
在室温下搅拌24h,再以8000r/min的速度离心5min,获得了均匀分散在乙醇中的α-Fe2O3/SiO2微合,
球;最后,将200μL三甲氧基硅烷(APTMS)与5mL的微球溶液混合12h,然后用乙醇洗去多余的APTMS,就得到了功能化的α-Fe2O3/SiO2微球;通过把由硼氢化钠还原氯金酸得到的纳米Au颗粒与功纳米Au颗粒会以静电相互作用力的形式与微球结合,从而得到α-能化后的微球混合并搅拌15min,
Fe2O3/SiO2/Au颗粒。在300k的温度下α-Fe2O3/SiO2/Au颗粒的饱和磁化强度为0.027emu/g。
目前,将壳聚糖用于磁性贵金属纳米颗粒包覆材料的研究正处在起步阶段,相关的研究较少。
[29]Chang等[28]成功地将纳米Au负载到了壳聚糖包覆的磁性纳米载体上。首先,利用共沉淀法制备了
纳米级的Fe3O4磁核;然后,将100mg的纳米级的Fe3O4加入到浓度为0.003mol/L的磷酸盐和0.1mol/LNaCl组成的缓冲溶液中,超声混合10min;最后,将羧甲基化的壳聚糖与上述混合液超声混合
3+60min;经过磁分离,洗涤后得到直径为13.5nm磁性纳米载体。他们发现磁性纳米载体使得Au能够
达到最大吸收量的优化工艺条件为:pH为2,体系温度为25℃。在此条件下,向体系中加NaBH4,NaBH4与Au3+发生氧化还原反应,得到了单质Au,从而获得了Au负载的磁性纳米颗粒。在连续使用11次后,该磁性纳米颗粒的催化活性和稳定性基本不变。
3前景与展望
磁性贵金属纳米颗粒在各个领域具有巨大的潜在应用价值,得到了人们广泛关注与重视。目前,关
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于磁性贵金属纳米催化剂制备、表征以及应用还需要从以下方面进行深入研究。
磁性贵金属纳米颗粒的重复使用度很大程度上取决于磁性贵金属纳米颗粒结构的稳定性,包括磁性载体的稳定性以及活性组分与磁性载体相互作用的稳定性。磁性贵金属纳米催化剂的稳定性在很大程度上会影响其催化性能,因此,如何制备较稳定的磁性催化剂将是未来的一个研究趋势。Philipse等
[30]
在制备SiO2包覆的磁性载体过程中,为了形成对磁核的致密包覆,对磁核进行了2次包覆。将该
磁性载体会变得更稳定。磁性贵金属纳米催化剂催化反应的产物中总能够检方法用于磁性载体制备,
测到贵金属,这是因为贵金属活性成分与磁性载体间的作用力不强所致。可以通过增强磁性载体表面增加配体的齿数,来增强它们之间的作用力。这将使得磁性贵金属纳的功能基团与贵金属的配合作用,米颗粒更稳定。
X射线光电子能谱以及红外显微镜等经常被用于磁性催化剂的原位检扫描透射X射线显微镜、
测。这些光谱技术能够帮助我们理解和解释磁性材料表面活性分子或者颗粒的催化行为
[31~33][34]
。此外,
计算科学研究,例如,对催化剂催化时有机反应的计算研究等,也有利于对催化行为的理解。对催化
剂的原位检测和计算研究将会加强我们对催化机理的认识,进而使得我们能够设计出更好的磁性纳米催化剂。此外,核磁共振波谱技术表征磁性贵金属催化剂是一项具有挑战性的工作。因为磁性贵金属纳米颗粒本身的磁场会干涉谱仪的磁场而使表征变得困难。因此,开发不受外磁场影响的表征手段将对磁性催化剂的性质研究起到非常重要的作用。
磁性纳米催化剂的合成方法简单,合成材料廉价易得,磁性纳米催化剂催化性能胜过许多现有的工业催化剂,因此,磁性纳米催化剂未来将可能取代目前使用的工业催化剂。然而,目前可重复利用的磁性催化剂的应用研究还处在初级阶段。广大的研究者还需要通过不断研究开发出更具有使用价值和经并证明该体系的可行性和高产性。相信未来磁性催化剂将会主导更多的重要反济效益的磁性催化剂,
应。此外,随着人们环保意识的加强,磁性催化剂的毒性研究将会受到研究关注。
磁性贵金属纳米催化剂得益于它的环境友好程度以及卓越的催化性能。未来,磁性贵金属纳米催化剂将会有更多更好的应用以及发展。
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1806.
黄寅斌
1987年生于江西省九江市
2010年获北京石油化工学院学士学位现系中国科学院过程工程研究所硕士生从事磁性纳米复合颗粒研究E-mail:hyb060120@163.
com
杨良嵘
1983年生于广西柳州市
2005年获清华大学化工系学士学位
2010年获中国科学院过程工程研究所博士学位现系中国科学院过程工程研究所助理研究员从事催化、分离材料制备与应用基础研究、萃取分离新工艺和微观尺度相互作用机制研究E-mail:lryang@home.ipe.ac.
c
刘会洲
1962年生于福建
1982年获北京大学化学系学士学位1988年获北京大学化学系博士学位现系中国科学院过程工程研究所研究员
生物产品和天然产物从事分离科学与工程应用基础、
的分离纯化新方法以及微观尺度深入萃取机理研究E-mail:hzliu@home.ipe.ac.cn