水环境化学6

第一节

第二节

第三节

第四节

第五节

第六节水环境水化学水污染及防治膜化学原理在水处理中的应用水处理中化学氧化技术原理及应用水体中污染物的迁移转化

1．水体中主要有机污染物的迁移转化

2．天然水体中无机物的迁移转化

3．重金属迁移转化原理

4．污染物在水环境系统中的综合迁移转化

水体中主要有机污染物的迁移转化

有机污染物的迁移转化

有机污染物一般通过吸附作用、挥发作用、水解作用、光解作用、生物富集和生物降解作用等过程进行迁移转化。

有机物的水解作用•水解作用是有机化合物与水之间最重要的反应。在反应

中，化合物的官能团X －和水中的OH －发生交换，整个反应可表示为：

RX+H2O ROH + HX有机物通过水解反应而改变了原化合物的化学结构，对于许多有机物来

说，水解作用是其在环境中消失的重要途径。但并不能总是生成低毒产物。

•水体环境中可以发生水解反应的有机物有蛋白质、脂肪、卤代烷RX 、酯、淀粉、糖类、腈类等。

•蛋白质在酶、酸或者碱的作用下，发生水解反应生成多种α-氨基酸的混合

物；

•淀粉完全水解反应生成D-葡萄糖，部分水解反应生成麦芽糖，一分子的麦芽

糖水解后可以生成两分子的D-葡萄糖；

•核酸在弱碱的环境条件下，可以水解生成核苷酸，在无机酸的作用下可以完

全水解为磷酸、戊糖和杂环碱。核酸水解后得到核糖的，称为核糖核酸（RNA ）；核酸水解后得到2-脱氧核糖的，称为脱氧核糖核酸（DNA ）。

水体环境中的一些常见的水解反应

v 卤代烷RX 水解生成醇的反应

RX+HOH=ROH+HX

v 腈的水解反应

R-CN+2H2O+HCl→COOH+NH4Cl

R-CN+H2O+Na OH →COON a +NH3

CH 2CH 2CH 2CH 2CN →CH 2CH 2CH 2CH 2COOH

水体中主要有机污染物的迁移转化

有机物生物氧化分解作用

•通过生物的降解作用可以将有机污染物转化为无机质或者将有毒有害的有机污染物转化为无毒无害物。

•能够进行生物氧化分解作用的微生物主要是各类细菌，如好氧菌、厌氧菌和兼氧细菌。兼氧情况下是以NO 3-、SO 42-代替O 2。•生物降解反应过程中需要的酶有氧化还原酶、基团转移酶、水解酶、裂解酶、异构酶、分子结合酶（合成酶）等。在这些酶的作用下，有机物发生着迁移转化和降解作用。

水体中主要有机污染物的迁移转化

挥发

•当有机污染物为具有高挥发性、

时，挥发作用较为重要。

解度的物质低溶

水体中主要有机污染物的迁移转化

挥发作用的双膜理论

§双膜理论是基于化学物质从水中挥发时必须克服来自近水表层和空气层的阻力而提出的。这种阻力控制着化学物质由水向空气迁移的速率。化学物质在挥发过程中要分别通过一个薄的“液膜”和一个薄的“气膜”。

§在气膜和液膜的界面上，液相浓度为c i ，气相分压则用p ci 表示，假设化学物质在气液界面上达到平衡并且遵循亨利定律，则：p ci = KH c i

若在界面上不存在净积累，则一个相的质量通量必须等于另一相的质量通量。因此，化学物质在-z 方向的通量(Fz ) 可表示为：

F z =KLi (c－c i )=−K g i (p −p i ) RT =−K g i n

V

式中：K gi —在气相通过气膜的传质系数；K Li —在液相通过液膜的传质系数；(c－c i ) —从液相挥发时存在的浓度梯度；(p－p i ) —在气相一侧存在一个气膜的浓度梯度。

可得：

若以液相为主时，气相的浓度为零(p=0)，将c i 代入后得：

c i =K L c +K g p /(RT )

K L +K g K H /(RT ) =KVL C ，由于所分析的污染物是在水相，因而方程可写为：

F z =K L (c −c i ) =K L K g K H

K L RT +K g K H ⋅c K vL =K L K g K H K L RT +K g K H

11RT =+K v K L K g K 或

H 111=+K v K L K H ' K g

由此可以看出，挥发速率常数依赖于K L 、K H ’和K g 。当亨利

定律常数大于1.0130×102Pa ·m 3／mol 时，挥发作用主要受液膜控制，此时可用K v = KL 。

当亨利定律常数小于1.013Pa ·m 3／mol 时，挥发作用主要受气膜控制，此时可用K v =KH ’K g 这个简化方程。如果亨利定律常数介于二者之间，则式中两项都是重要的。

光解作用

直接光解：化合物本身直接吸收了太阳能而进行分解反应

光解作用敏化光解：水体中存在的天然物质(如腐殖质等) 被阳光激发，又将其激发态的能量转移给化合物而导致的分解反应

氧化反应：天然物质被辐照而产生自由基或纯态氧(又称单一氧) 等中间体，这些中间体又

与化合物作用而生成转化的产物。光解作用是有机污染物真正的分解过程，因为它不可逆地改变了反应分子，强烈地影响水环境中某些污染物的归趋。一个有毒化合物的光化学分解的产物可能还是有毒的。

1．水体中主要有机污染物的迁移转化

2．天然水体中无机物的迁移转化

3．重金属迁移转化原理

4．污染物在水环境系统中的综合迁移转化

天然水体中无机物的迁移转化

水体中常见可溶性无机物在好氧状态下的基本存在形态

天然水体中化学物质的存在形态

•污染物进入水体后通常以可溶态或悬浮态存在，其在水体中的迁移转化及生物可利用性均直接与污染物存在形态相关。如，水俣病就是食用了含有甲基汞的鱼所致。

重金属对鱼类和其他水生生物的毒性，不是与溶液中重金属总浓度相关，主要取决于游离(水合) 的金属离子，对镉则主要取决于游离Cd 2+浓度，对铜则取决于游离Cu 2+及其氢氧化物。而大部分稳定配合物及其与胶体颗粒结合的形态则是低毒的，不过脂溶性金属配合物是例外，因为它们能迅速透过生物膜，并对细胞产生很大的破坏作用。

近年来的研究表明，通过各种途径进入水体中的金属，绝大部分将迅速转入沉积物或悬浮物内，因此许多研究者都把沉积物作为金属污染水体的研究对象。

目前已基本明确了水体固相中金属结合形态通过吸附、沉淀、共沉淀等的化学转化过程及某些生物、物理因素的影响。由于金属污染源依然存在，水体中金属形态多变，转化过程及其生态效应复杂，因此金属形态及其转化过程的生物可利用性研究仍是环境化学的一个研究热点。•••

水体中重金属污染物——镉的迁移转化

•水体中的污染物镉主要来自电镀、电池、塑料稳定剂、电子器件、锌、镉金属冶炼等生产企业的废水，其中，锌、镉金属冶炼中的排出废水是另一重大水体污染源，废水中主要含有CdSO 4。

•河水中的镉主要以Cd 2+和CdCO 3形态存在，在没有被污染河水中镉浓度一般小于0.001mg/l；而在受到污染的河水中，镉的浓度一般为0.002～0.2mg/l。•

•在pH 值较高的水体中，镉能以被颗粒物吸附的形态存在。水体中有机腐殖质对镉的吸附作用随pH 增大而加强。腐殖质对镉的吸附能力与含羧基的合成吸附剂的吸附能力相近。

水体中重金属污染物——铅的迁移转化

•水体中铅污染物主要来源于大气向水面降落的铅污染物和工业排放的含铅的废水。大气中所含微粒铅中的较大颗粒可降落于距污染源不远的地面或水体，最终汇流到淡水水源中。海洋中最重要的铅污染来源是降雨和大气降尘，铅元素在地壳中的丰度为13mg/kg。

•

•天然水体中存在的颗粒状态铅化合物有PbO 、PbCO 3、PbSO 4、PbOH +、Pb(OH)2、Pb(OH)3等。在酸性水体中，腐植酸能与Pb 2+生成较稳定的螯合物；在pH ＞6.5的水体中，粘土粒子强烈吸附Pb 2+，吸附生成物趋向于沉入水底。在向河水中加入Cl -或NTA 时，水底沉积物中铅即发生解吸（吸附-解吸）。

•有机铅化合物在水体介质中溶解度小、稳定性差，但在鱼体中已发现含有占总铅量10％左右的有机铅化合物，包括烷基铅和芳基铅。

水体中重金属污染物——汞的迁移转化

Ø汞的重要特点时能以零价的形式存在于大气、土壤和天然水中，这是因为汞具有很高的电离势，故转化为离子的倾向小于其他金属。

Ø一般有机汞的挥发性大于无机汞，有机汞中又以甲基汞和苯基汞的挥发性最大。无机汞中以碘化汞挥发性最大，硫化汞最小。气相汞的最后归趋是进入土壤和海底沉积层。

•进入天然水体的汞的主要形态有Hg 0、Hg 2+和C 6H 5Hg （CH 3COO ），其中最为主要

的为有机汞。在污染水中的鱼体内所含的汞几乎都是甲基汞。甲基汞有可能通过各种生物或非生物过程产生。

•经过一段时间后，相当部分的汞被富集于底泥和水生生物体上。在底泥中与

硫反应生成稳定的不溶性HgS 。汞能与蛋白质类分子上的—SH 基强烈结合而生成相应的汞有机化合物。分子中的汞是亲脂性的，即具有R —Hg —R ′结构的有机汞。这两类化合物的共同特性就是脂溶性，这就使得汞在进入人体后，可以长期滞留并且累积。

•在某些过程中，如微生物甲基化以及加入无机或有机的络合剂，可能加速汞

的解吸。当向水体中加入氯化钠、氯化钙、氮三乙酸就能起到解吸的作用。

1．水体中主要有机污染物的迁移转化

2．天然水体中无机物的迁移转化

3．重金属迁移转化原理

4．污染物在水环境系统中的综合迁移转化

重金属迁移转化原理

•重金属的迁移转化是指重金属在水环境中发生空间位置的移动，或者是重金属的存在化学形态的转变，以及由此引起的生物富集等过程。

•重金属迁移包括机械迁移、化学转化迁移和生物迁移过程。

重金属迁移转化作用有溶解、沉淀、氧化还原、吸附作用。

重金属迁移转化原理Company Logo

•机械迁移：是指重金属离子以溶解态或颗粒态形式被水流搬运。•物理化学迁移：是指重金属以简单离子、络离子或可溶性分子在水环境中通过一系列物理化学作用所实行的迁移和转化过程。•生物迁移：指重金属通过生物体的新陈代谢、生长、死亡等过程所实现的迁移，这是一种复杂的迁移，正是由于这种迁移，才使重金属被有机体(如鱼类) 富集起来，再经由食物链，构成对人体的威胁。

重金属迁移转化原理

配合作用与重金属的迁移

•大多数金属能与许多配位体形成各种各样的络合物，这些络合物可能是电中性的，也可能是带正电或负电的。某一金属的各种络合物，由于它们间大小、形状、荷电状态等方面的差别，引起化学行为很大的差异。

•天然水体中常见的配位体可分为无机和有机两类。其中最重要无机配位体是Cl -和OH -，它们是环境中金属迁移的重要因素；其它的无机配位体还有HCO 3-、SO 42-、CO 32-、F -、S 2-、PO 43、NH 3等。有机配位体腐殖质、泥炭、微生物代谢产物、动植物生活中分泌物以及一些人为污染物，如洗涤剂、农药、表面活性剂等。

•重金属配合作用强弱顺序是：Hg 2+> Cu2+> Ni2+> Zn2+> Co2+> Cd2+> Mn2+，腐殖质中分子量小的与重金属配合作用强，配合物溶解度高，腐殖质中与重金属配合作用强弱顺序是：富里酸>腐殖酸>胡敏素。

重金属迁移转化原理

其他化学作用对重金属迁移的影响

•氧化还原作用和吸附作用等对重金属离子的迁移转化作用也有很大的影响。

•水环境的中氧化剂有DO ，Fe 3+、Mn 6+、S 6+，还原剂有Fe 2+、Mn 2+、S 2-及有机物等。

•水溶液中的胶体对重金属的吸附作用包括物理吸附、化学吸附、离子交换吸附等。

氧化还原反应

水体中常见的氧化剂

常见的还原

剂

胶体对

重金属的吸附作用

粘土矿物

重金属离子先一般认为，

水解，然后夺取水合金属氧化物

黏土矿物微粒表对重金属离子的

面的羟基，形成吸附过程是重金

羟基配合物而被属离子在这些颗

吸附。粒表面发生配位

化合过程。

腐殖质微粒对重金属离子的吸附，主要是通过它对金属离子的螯合作用和离子交换作用来实现。

1．水体中主要有机污染物的迁移转化

2．天然水体中无机物的迁移转化

3．重金属迁移转化原理

4．污染物在水环境系统中的综合迁移转化

污染物在水环境系统中的综合迁移转化

污染物在水环境中的运动特征

•污染物进入水环境体系后，运动是复杂的。

•主要包括以下几个方面：污染物伴随着水体流动的迁移运动；污染物在水体中的分散运动；污染

物在水体中的衰减转化过程。

污染物在水环境系统中的综合迁移转化

污染物的水体推流迁移过程

•污染物水体推流迁移过程是指污染物在水流作用下发生的转移运动过程，污染物质点之间及污染物质点与水分子之间不发生相互碰撞和混合，这是一种简单的流动形式。

•水体对污染物产生的推流迁移作用只能改变污染物所在的空间位置，不能改变污染物的浓度。

污染物在水环境系统中的综合迁移转化分散作用

•污染物在水体中的分散作用包括分子扩散、湍流扩散和弥散。•分子扩散：由于污染物分子的随机运动而引起的，分子扩散的质量通量与扩散物质的浓度梯度成正比。

•湍流扩散：湍流流场中，污染物质点之间及污染物质点与水分子之间由于其各自的不规则的运动而发生相互碰撞、混合。湍流扩散规律可以用Fick 第一定律来表达。

•弥散作用：由于水体横断面上的实际的流速分布不均匀引起的。

污染物在水环境系统中的综合迁移转化污染物的衰减和转化

•

•进入环境中的污染物可以分为守恒物质和非守恒物质。守恒物质可以长时间在环境中存在，它们随着水体的流动不断改变位置和降低其初始浓度，但其在水体中的总量是不会改变的，这些物质可以在水体环境中不断积累。重金属和许多难降解的有机物就属于守恒物质。对于某些对生态系统有害，或者由于其在环境中的积累而从长远的角度来看具有潜在的危险的物质，要严格限制其排放，因为环境对他们基本上不具有净化能力。非守恒污染物在环境中能够降解，其衰减转化有两种方式，一种是污染物自身的特性决定的，例如放射性物质的衰减作用，另一种就是环境因素作用，由于发生化学反应或者是在生物的作用下而发生的不断衰减，例如水体中的有机污染物在微生物的作用下的生物氧化降解过程。•

污染物在水环境系统中的综合迁移转化

水体中污染物的推流迁移作用、分散和衰减作用

示意图

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思考题

1、水中无机污染物的迁移转化过程有那些？

2、举例说明有机物在水环境中的迁移、转化存在哪些重要过程？