纳米磁性材料
纳米磁性材料
在大自然中,许多生物体内都存在着天然的纳米磁性粒子,例如:鸽子,海豚,石鳖,蜜蜂,人类大脑中平均含有20微克(约500万粒)的磁性纳米粒子,这些存在的纳米磁性微粒能够起到引导方向的作用,但是是如何和神经系统所联系至今还是个谜。
纳米材料又称纳米结构材料,是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围内的材料(1-10nm)。磁性材料一直是国民经济、国防工业的重要支柱和基础,广泛应用于电信、自动控制、通讯、家用电器等领域。而现代社会信息化发展的总趋势是向小、轻、薄以及多功能方向发展,因而要求磁性材料向高性能、新功能方向发展。所以纳米磁性材料的特殊磁性是属于纳米磁性,而纳米磁性材料和纳米磁性又分别是纳米科学和纳米物性的一个组成部分。
一、磁性纳米材料简介
磁性纳米材料的特性不同于常规的磁性材料,其原因是关联于与磁相关的特征物理长度恰好处于纳米量级,例如:磁单畴尺寸,超顺磁性临界尺寸,交换作用长度,以及电子平均自由路程等大致处于1-100nm量级,当磁性体的尺寸与这些特征物理长度相当时,就会呈现反常的磁学性质。
磁性纳米材料可以大体分为固体磁性材料和磁流体。固体磁性材料中又包含铁磁材料。具有铁磁性的纳米材料如纳米晶Ni,γ-Fe2O3等可作为磁性材料。铁磁材料可分为软磁材料和硬磁材料。软磁材料的主要特点是磁导率高 饱和磁化啊强度大、电阻高、损耗低、稳定性好。硬磁材料的主要特点是剩磁要大 矫顽力也要大,不易去磁。对温度、时间、振动等干扰的稳定性要好。磁流体作为一种特殊的功能材料,是把纳米数量级(10纳米左右)的磁性粒子包裹一层长链的表面活性剂,均匀的分散在基液中形成的一种均匀稳定的胶体溶液。磁流体由纳米磁性颗粒、基液和表面活性剂组成。一般常用的有Fe3O4、Fe2O3、Ni、Co等作为磁性颗粒,以水、有机溶剂、油等作为基液,以油酸等作为活性剂防止团聚。
二、磁性纳米材料的特点
1. 量子尺寸效应:材料的能级间距是和原子数N 成反比的,因此,当颗粒尺度小到一定的程度,颗粒内含有的原子数N 有限, 纳米金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散,纳米半导体微粒则存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道,能隙变宽。当这能隙间距大于材料物性的热能、磁能、静电能、光子能等等时,就导致纳米粒子特性与宏观材料物性有显著不同。例如,导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体,磁矩的大小和颗粒中电子是奇数还是偶数有关,比热亦会反常变化,光谱线会产生向短波长方向的移动,这就是量子尺寸效应的宏观表现。
2. 小尺寸效应:当粒子尺度小到可以与光波波长,磁交换长度,磁畴壁宽度,传导电子德布罗意波长,超导态相干长度等物理特征长度相当或更小时,原有晶体周期性边界条件破坏,物性也就表现出新的效应,如从磁有序变成磁无序,
磁矫顽力变化,金属熔点下降等。
3. 宏观量子隧道效应:微观粒子具有穿越势垒的能力,称为量子隧道效应。而在马的脾脏铁蛋白纳米颗粒研究中,发现宏观磁学量如磁化强度,磁通量等也具有隧道效应,这就是宏观量子隧道效应。它限定了磁存储信息的时间极限和微电子器件的尺寸极限。
4. 磁畴:块状磁性材料因交换作用能,磁各向异性能而导致磁矩平行排列在其易轴方向,但这将导致很强的退磁能,为降低能量,材料必然分裂成磁畴,
5. 超顺磁性: 超顺磁性是磁有序纳米材料小尺寸效应的典型表现。当体积为V的单畴磁性粒子继续减小,磁矩取向会因热运动能量比相应的磁能还大,可越过各向异性能势垒,使粒子的磁化方向表现为磁的“布朗运动”,粒子集合体的总磁化强度为零。
6.交换作用:纳米磁性材料内部有正常的磁交换作用。
三、纳米磁性材料的制备方法
纳米磁性材料的制备主要分为磁流体的制备、纳米磁性微粒的制备、纳米磁性微晶的制备以及纳米磁性复合材料的制备。
1.磁流体的制备方法
磁流体的制备方法有物理法和化学法:物理法又可分为研磨法、热分解法、超声波法、机械合成法、等离子CVD 法等;化学法又可分为气相沉积法、水热合成法、溶胶凝胶法、溶剂蒸发法、热分解法、微乳液法及化学沉降法等。各种方法各具优缺点,根据不同的需求选择不同的制备方法。
物理法:研磨法工艺简单, 但材料利用率低, 球磨罐及球的磨损严重, 杂质较多, 成本昂贵, 还不能得到高浓度的磁流体, 因而实用差。热分解法会产生的CO 气体污染环境, 不适宜规模生产。超声波法可以制得粒径分布均一的磁流体。
化学法:化学沉淀法是最经济的制备纳米磁流体的方法。用该方法能够制成稳定的ZDW基磁性液体,,在磁场、电场中长期放置或高速离心没有观测到分层或沉淀现象。水热法具有两个特点:一是较高的温度有利于磁性能的提高;二是在封闭容器中进行,产生相对高压并避免了组分挥发。
2.磁性微粒的制备方法
磁性微粒的制备方法主要有分散法和单体聚合法, 另外还有沉淀法、化学转化法等。利用纳米磁性微粒构成海绵状体和轻烧结体可制成多种用途的器件,广泛用于各种过滤器、活性电极材料,如备受关注的汽车尾气净化器。分散法制备的磁性微粒、磁流体与高分子间通过范德华力、氢键和螯合作用以及功能基间的共价键结合,得到的微粒粒径分布宽、粒径不易控制、壳层中难免混有杂质。单体聚合法得到的载体粒径较大,固载量小,但作为固定化酶的载体,有利于保持酶的活性,而且磁性也较强,且该法简便、快速,微粒同时还具有热敏性。
3.纳米磁性微晶的制备方法
非晶化方法制备纳米晶粒: 通过晶化过程的控制,将非晶化材料转变为纳米材料是目前较常用的方法。尤其适用于薄膜材料与磁性材料的研究中。在Fe- Si- B体系的磁性材料中,由非晶化方法制的纳米磁性材料很多。
深度塑形变形法制备纳米晶体:该方法是材料在准静态压力的作用下发生严重塑性变形,从而将材料的晶粒尺寸细化到亚微米或纳米量级。
4.纳米磁性结构复合材料的制备方法
由于磁性复合材料的种类繁多,因此其制备方法也不尽相同。同一种功能的材料可以采用不同的方法制备, 也可以用同一种方法制备出不同功能的复合材料。目前比较常用的制备方法主要有溶胶- 凝胶法、化学共沉淀法、磁控溅射法和激光脉冲沉积法等。溶胶- 凝胶法可得到晶形薄膜。该方法具有一系列的优点: 形成溶胶的过程中, 原料很容易达到分子级均匀, 易于进行微量元素的掺杂; 能严格控制化学计量比, 工艺简单, 在低温下即可实现反应; 所得产物粒径小, 分布均匀, 很容易在不同形状和材质的基底上制备大面积薄膜。用料较省, 成本较低。但同时也存在一些问题, 例如反应过程较长,干燥时凝胶容易开裂, 颗粒烧结时团聚倾向严重, 工艺参数受环境因素影响较大等。化学共沉淀法工艺设备简单、投资少、污染小、经济可行、产品纯度高, 在水溶液中容易控制产物的组分, 反应温度低, 颗粒均匀, 粒径细小, 分散性也好, 表面活性高, 性能稳定和重现性好引入杂质, 有时形成的沉淀成胶体状, 难以洗涤和过滤, 因而此工艺具有一定的局限性。但对于多组分氧化物来说, 要求各组分具有相同或相近的水解或沉淀条件, 特别是各组分之间沉淀速度不一致时, 溶液均匀性可能会遭到破坏, 此外还容易引入杂质, 有时形成的沉淀成胶体状, 难以洗涤和过滤, 因而此工艺具有一定的局限性。
四、纳米磁性材料的应用
宇航员头盔的密封是纳米磁性材料的最早重要应用之一----磁性液体。
1.在磁记录方面的应用
电子计算机中的磁自旋随机存储器, 磁电子学中的自旋阀磁读出头和自旋阀三极管等都是应用多层纳米磁膜研制成的。最近国际上在Co 铁氧体和磁性金属的复合磁记录材料的研究中取得了高饱和磁化强度和高矫顽力同时兼备的良好效果。
2.在纳米永磁材料方面的应用
对于永磁材料, 要求磁性强, 保持磁性的能力强, 磁性稳定, 即要求永磁材料具有高的最大磁能积、高的剩余磁通密度和高的矫顽力, 同时要求这三个磁学量对温度等环境条件具有较高的的稳定性。在实际情况中,要求( BH ) max , Br 和He三者都较高是困难的, 所以只能根据不同的需要来选择适当的永磁材料。目前永磁材料研究较多的是稀土永磁材料, 一些稀土元素具有高的原子磁矩、高的磁晶各向异性、高的磁致伸缩系数、高的磁光效应及低的磁转变点。纳米磁性材料的特点之一是在一定条件下可得到单磁畴结构, 因而可显著提高永磁材料的矫顽力和永磁性能。纳米级的永磁材料磁性能更优越, 其永磁性能可以随合金的组元、含量和制造工艺等不同而有显著的变化。目前研究较多的主要有Nd Fe B 系、Fe Cr Co系和Fe-CoV 系。这些合金加少量其他元素如T i, Cu, Co, W 等还可进一步改善其永磁性或加工性。
3.在纳米软磁材料方面的应用
对于软磁材料, 一般要求有高的起始磁导率和饱和磁化强度,低的矫顽力和磁损耗, 宽频带等。研究表明, 只要选择适当的化学组分和工艺条件, 便可以分别制成性能优越的纳米永磁材料和纳米软磁材料新近发现的纳米微晶软磁材料在高频场中具有巨磁阻抗效应。
4.在纳米吸波材料领域的应用
随着雷达、微波通信、电子对抗和环保等军用、民用科学技术的发展, 微波吸收材料的应用日趋广泛, 磁性纳米吸波材料的研究受到人们的关注。纳米铁氧体具有复介质吸收特性, 是微波吸收材料中较好的一种。其基本原理是当微波信号通过铁氧体材料时, 将电磁波能量转化为其它形式能量, 主要是热能被消耗掉。这种损耗主要是铁氧体的磁致损耗和介质电损耗所致。纳米磁性材料, 特别是类似铁氧体的纳米磁性材料放入涂料中, 既有优良的吸波特性, 又有良好的吸收和耗散红外线的性能加之密度小, 在隐身方面的应用上有明显的优越性。
5.在生物医学领域的应用
磁性纳米材料经过表面改性等处理后, 可作为超顺磁氧化铁纳米材料, 在磁共振成像以及疾病诊断上有重要用途, 也可用于磁性微球的制备。如用磁性微球制成的磁性液体, 在外磁场作用下, 其可向着磁化场方向运动。在均匀横向磁场中, 磁性液体运动会出现紊流现象, 在旋转磁场中会出现涡流现象。将磁性微粒作为载体制成微球药物制剂注入肿瘤供养动脉后, 利用外磁场的诱导, 载附抗癌药物的磁微球将被吸附且滞留于肿瘤区域, 持续缓慢释放药物, 使肿瘤及周围淋巴结组织内存在高浓度的化疗药物, 而身体其它脏器药物浓度低, 从而最大限度的降低药物的毒副作用, 有选择性地杀伤或抑制肿瘤细胞。
6. 在金属有机高分子磁性材料方面的应用
自80 年代末, 国际上出现了以有机高分子化学和物理学为主的交叉学科: 有机高分子磁学, 打破了磁体只有与3d 和4f 电子金属有关, 而与有机高分子无关的传统看法。有机金属高分子磁性材料分为复合型和结构型两大类: 前者是在合成树脂中添加铁氧体或稀土类磁粉, 经成型, 磁化成塑料磁性材料。后者是在不加磁粉的情况下, 其自身具有本征磁性的结构金属有机磁性材料。这方面的工作在理论和应用方面均有重要的意义, 但尚处于探索阶段。
五、纳米磁性材料的发展前景
磁性纳米材料在机械、电子、光学、磁学、化学和生物学领域有着广泛的应用前景。磁性纳米结构器件是20世纪末最具有影响力的重大成果,如巨磁电阻效应读出磁头、磁传感器、全金属晶体管等。磁记录材料至今仍是信息工业的主体。典型的磁性纳米颗粒应用还有磁流体,最先用于宇航工业,现已普及至民用工业。目前美、英、日、俄等国都有磁性液体公司。磁流体广泛应用于旋转密封,如磁盘驱动器的防尘密封、高真空旋转密封等,以及扬声器、阻尼器件、磁印刷等方面。纳米微晶金属软磁材料具有高磁导率、低损耗、高饱和磁化强度,己广泛应用于开关电源、变压器、传感器等,实现器件小型化、轻型化、高频化以及多功
能化。磁流体在受控核反应方面的应用,有可能使人类从海水中的氘获取巨大能源。对氘、氚混合气来说,要求温度达到5000万到1亿度,并对粒子密度和约束时间有较高的要求。而使用环形磁约束装置在受控热核反应的研究中显出较好的适用性和优越性。磁流体除了与开发和利用核聚变能有关外,还与磁流体发电密切联系。磁流体发电的原理是用等离子体取代发电机转子,省去转动部件,这样可以把普通火力发电站或核电站的效率提高15~20%,甚至更高,既可节省能源,又能减轻污染。此外,磁性纳米颗粒作为靶向药物,细胞分离等医疗应用也成为当前生物医学的热门研究课题之一,部分已经推广至临床。
由于制备技术的不断改进,研究者对Fe3O4纳米颗粒尺寸、均匀分布程度、形状、晶体结构、表面结构以及颗粒磁性能等要素都有了进一步的控制达到了很好的预期目标。一方面更好的处理制备的磁性粒子达到更好应用的目的;要另外一个挑战就是,如何进行无毒、无危险性的大规模生产。
综上所述,纳米磁性材料有许多优异的性能,但是还存在很多发展不成熟问题。如何依据磁性纳米材料理化学特性与尺寸、结构、形貌的微观关系,设计出适合应用需求的具有优越性能的材料,通过纳米科学技术对材料进行可控合成及性能改造,将是21世纪初的主要任务。磁性纳米材料将成为纳米材料科学领域一个大放异彩的明星,在各个领域发挥举足轻重的作用。
参考文献
1.关英勋, 房大维, 张庆国, 等. 纳米磁性材料研究现状,渤海大学学报: 自然科学版, 2004
2.王美婷, 尹衍升, 许凤秀, 等. 磁性纳米流体制备方法及其应用简介. 山东轻工业学院学报,2004
3.程敬泉, 高政, 周晓霞, 等. 磁性纳米材料的制备及应用新进展. 衡水学院学报, 2007
4.徐春旭, 李茹民, 景晓燕, 等. 超微铁氧体磁性材料的制备技术. 应用科技, 2004,
5. 文加波, 商丹. 磁性纳米Fe3 O4的研究进展. 中国钼业, 2007
6. 王慧荣, 李代禧, 刘珊林, 等. 纳米超顺磁性铁氧体的制备与研究,材料导报, 2007