INEOS工艺聚丙烯装置
独山子INEOS 工艺聚丙烯装置234线
过渡料的流变性能探析
(中油股份独山子石化公司橡塑应用研究所, 新疆独山子833600)
摘要简单介绍独山子石化公司INEOS 工艺的234线气相聚丙烯技术㊂ 对装置234线转产出现的过渡料进行流变学测试, 并评价加工性能㊂ 对K9928和K8003互转产生的过渡料进行对比分析和探讨㊂ 关键词过渡料; 流变学; 相对分子质量分布
中图分类号:TQ 32066+3文献标志码:A 文章编号:1009-5993(2012)02-0040-06
马进, 吴春霜
Discussion about Rheological Behaviors of Transition Material of INEOS
Process of Polypropylene Plant at 234Line
MA Jin , WU Chun-shuang
(Institute of Dushanzi Petrochemical Company , Petro China , Dushanzi 833600, China )
Abstract:The 234-line gas phase polypropylene technology of INEOS process in Dushanzi company is briefly in⁃ troduced. The rheological behaviors of the transition material of INEOS process at 234-line were studied, and the processing performances were evaluated. The transition material performances of K89928and K8003system conversely were analyzed and discussed.
Key words:transition material; rheology; relative molecular weight distribution
0前言
随着塑料市场竞争的日趋激烈, 国内外各大型石化公司必须不断开发树脂新产品㊁ 新牌号以满足市场需求, 而不同牌号专用料生产切换时也导致了过渡料数量的增加㊂ 对树脂过渡料进行合理的开发应用, 可有效提高过渡料的价值㊂
t /a 的乙烯工程聚丙烯装置234线生产K9928和K8003所产生的过渡料进行流变学分析; 比较其和正品料的异同, 推测加工工艺的差别, 以期指导下游加工用户㊂
本文通过对中油股份独山子石化公司120万
1试验
1. 1主要原料
K9928, K8003过渡料(文中用K9928过㊁ K9928,K8003独山子石化公司55万t PP 装置
K8003过表示, 下同), 独山子石化公司55万t PP 装置234线生产㊂ 234线生产㊂
1. 2主要仪器与设备
GÖTTFERT 公司;
毛细管流变仪Rheo -Tester 2000, 德国毛细管流变仪口模L /D 为40/1; 压力传感器:140MPa;
熔体强度仪71. 97型, 德国GÖTTFERT 公司㊂
收稿日期:2012-05-15
作者简介:马进(1972 ),副高, 从事聚烯烃专用料的生产㊁ 研
发㊁ 销售和市场技术服务㊂
1. 3测试方法和条件
毛细管流变仪口模L /D 为40/1; 测试温度:三段温度均相同; 压力传感器:140MPa㊂
42
预热时间360s㊂ 熔体强度仪测试条件毛细102mm, 柱塞速度0. 2mm /s, 轮距调节盘刻度为管口模L /D 为20/2, 毛细管到测试轮中间距离为
丙烯技术㊂ 独山子公司聚丙烯装置的234线应用CD 催化剂㊂ 该催化剂是由INEOS 公司发明的高活性载体催化剂, 形态控制和选择性好, 不需预聚合; 催化剂停留时间分布较窄, 共聚物胶相分布均匀㊂ 234线使用2个活塞流水平搅拌床反应器, 串联操作生产高抗冲击共聚物㊂ 此反应器气液进料点多, 搅拌均衡, 物料停留时间分布效果好, 停留时间较长, 转产切换更为简单快速, 催化剂回收率高㊂ 反应器与主流程示意图, 如图1所示
㊂
2INEOS 的气相聚丙烯装置234线工艺简介
中油股份独山子石化公司120万t /a 的乙烯工程的聚丙烯装置采用INEOS 公司的Innovene 气相聚
5, 拉伸加速度24mm /s 2, 实验室温度22~25℃ ㊂
图1反应器与主流程示意图
目前, 234线按照市场需求长期生产K9928和K8003两个固定牌号㊂ 生产切换产品时将产生过渡料, 加之装置异常或波动也会产生部分过渡料㊂
3结果与讨论
3. 1流变性能
4种PP 在不同温度下的流变性能, 如图2㊁3 所示㊂ 从图2㊁3 可知:在同一温度下, 在一定剪切速率范围内,4种PP 的表观剪切黏度均随剪切速率的增大而降低, 呈典型的假塑性流体特性㊂ 高聚物的剪切黏度随剪切速率的增大而降低㊂ 这是由于高分子链高度的几何不对称性所致㊂ 在形成的超分子结构中, 分子间相互交织形成许多缠结点, 在流动时, 由于缠结点存在, 流动单元以分子群聚体的形式出现, 有相当大的流动半径和拖拽作用, 流动的内摩擦力很大㊂ 随着剪切速率的增加, 缠结点逐渐解缠, 流动半径随之减小, 分子群聚体拖拽作用也减弱, 表现出熔体黏度随剪切速率增加而降低[1]
㊂
图2190℃ 时4种PP 的流变曲线图
由图2可见:190℃ 时,K8003与K8003过的流变曲线相交,K8003的流变曲线先高后低㊂ 当相对分子质量相同, 剪切速率小时, 相对分子质量分布宽
43
的试样的黏度比相对分子质量分布窄的高; 但在剪切速率高时情况就会改变, 相对分子质量分布宽的, 反而比相对分子质量分布窄的小[2]㊂ 因为相对分子质量分布比较宽的高聚物中, 有一些分子特别长, 另一些又比较短, 长的那部分分子在剪切速率增大时形变较大, 所以黏度下降贡献较多㊂ 比较均一的分子, 其黏度的变化就比较小㊂ 更确切地说, 相对分子质量分布宽的物料, 对剪切速率变化比较敏感, 在较高剪切速率下黏度降低得多, 加工就比较容易㊂ 由于K8003㊁ K8003过的分子链结构相线图
㊂
似, 因此, 可判断,K8003的相对分子质量分布较K8003过的略宽
㊂
图3210℃ 时4种PP 的流变曲线图
K8003㊁K8003 过的㊂ 4种PP 过的表观剪切黏度均略大于中, K9928的表观剪切黏度K9928最小㊂
根据公式(1)可判断高聚物重均相对分子质量:
式中:η lg η 0=lg A +3.4lg M w
(1)
0为剪切速率很低时的表观黏度; A 为经验常数; M w 为重均相对分子质量[2]由此可推断:K8003㊁K8003过的重均相对分子
㊂
质量相差不大, 且大于K9928㊁ K9928过的, 而K9928由图3过的重均相对分子质量最小可见:210℃ 时,4种PP 的流变曲线变化趋㊂
势与190℃ 的相似, 只是流变曲线间的差异随着温度的升高而减小㊂
3. 2温度对PP 流变性能的影响
图4~图7为PP 在不同温度下的流变曲
44
图4不同温度下K8003
的流变曲线图
图5不同温度下K8003
过的流变曲线图
图6不同温度下K9928
的流变曲线图
图7不同温度下K9928过的流变曲线
从图4~图7中可看到:在假塑性区域内, 在同一剪切速率下, 随着温度的升高PP 的表观剪切黏度均呈下降趋势㊂ 这是由于随着温度升高, 熔体的自由体积增加, 链段的活动能力增强, 分子间的相互作用力减弱, 使高聚物的熔体黏度下降㊂
3. 3非牛顿指数
许多高聚物熔体在通常加工的剪切速率范围内, 剪切应力与剪切速率满足Ostwald -de 幂律3. 4黏流活化能
在温度远高于玻璃化温度T g 和熔点T m 时(T >T g +100℃ ), 高聚物熔体的黏度与温度的关系可用Arrhenius 方程描述㊂ 黏流活化能反映了材料流动的难易程度, 更重要的是反映了材料黏度对温度的敏感性[2]㊂ 黏流活化能越大, 说明熔体黏度对温度越敏感, 升高温度改善其流动性的效果越显著㊂
Arrhenius 方程:
ηa =A e E /RT (3)
式中:ηa 为温度为T 时的表观剪切黏度[6]; A 为材方程:
σ =k ㊃ γ n 式中:σ 为剪切应力; γ 为剪切速率; k 为为材料参(2)
数; n 为材料的流动指数或非牛顿指数㊂
对牛顿流体, n =1; 对假塑性流体, n
表1不同温度下PP 的非牛顿指数n
190K8003K8003
0. ℃ 210K9928
过0. 2923170. ℃ 0. 0. 306K9928过0. 473317
0. 3190. 513358
注:PP的非牛顿指数计算时应在假塑性流体状态下, 因此, 剪切速率范围为10. 0~7943s -1㊂
由表1可见:PP的n 都小于1, 属于非牛顿流体㊂ PP 升高后的非牛顿指数随着温度的升高而增大,PP 的表观剪切黏度对剪切速率的敏感性, 即:温度下降㊂
在测试温度下,K9928的非牛顿指数最大(这与其重均相对分子质量最小相对应)㊂ 这意味着4种PP 中,K9928对剪切速率的敏感性最差㊂ K8003的非牛顿指数最小, 其对剪切速率最为敏感㊂ K8003K8003过㊁ K9928过对剪切速率的敏相近190与;210℃ K9928感性介于℃ 时时,K8003之间㊂
,K9928过与的非牛顿指数小于K9928过的非牛顿指数
K9928
过的㊂ 190℃ 时,K8003过㊁K9928 过对剪切速率的敏感性相近;210℃ 时,K8003过对剪切速率的敏感性较K9928过的强㊂
料常数; R 为气体常数; E 为黏流活化能; T 为绝对温度㊂
对Arrhenius 方程两边取对数, 得到:
利用相关流变数据可计算ln ηa =ln A PP +E 的黏流活化能/RT , 如表(4)
2所示㊂
表2190~210℃ 时PP 黏流活化能/(kJ㊃mol-1)
10. K800321. 0127. K800344. 0121. 1625. 过K9928K992892. 10
61
19. 1822. 6131. 43. 过16. 0619. 4331. 2832. 73剪切速15. 7517. 5726. 18率/s -1
194. 408. 47857. 4015. 7215. 4924. 6526. 7116615. 4115. 9320. 6220. 3814. 2115. 3316. 6918. 0413. 8517. 1915. 6352
3801. 7782. 08942. 298113. 9215. 2411. 8311. 3296
13. 0612. 2261
10. 5213. 9. 70
3212. 8012. 8455从表2可看出:PP的黏流活化能随剪切速率的提高而减小㊂ 这说明随着剪切速率的增大, 材料对温度的敏感性降低㊂ 低剪切速率时,K9928过的黏流活化能最大, 其对温度最为敏感;K8003㊁K8003 过㊁ K9928增大, PP 的黏流活化能相差不大的黏流活化能减小㊂ ㊂ 随着剪切速率的高剪切速率时, K9928化能相的黏流活化能最小近, 也就是说在高, 其余剪切3速种率PP 下的黏流活, K8003㊁
K8003对温度的敏感性低于前三者过㊁K9928 过对温度的敏感性相近㊂
; 而K99283. 3. 5. 5PP 1的熔体强度熔体胶条被一对辊轮向下方牵引运动Rheotens 工作原理
, 由于辊轮直接连接到力值测量系统, 因此, 牵引辊轮测量
45
78101112
熔体强度平均值
9
0. 04200. 04200. 04210. 03930. 04030. 03950. 041083. 12. 98
0. 04910. 04780. 04820. 04980. 04610. 04782. 63. 000. 0490
0. 00280. 00180. 00470. 00280. 00530. 00420. 0055155. 333. 64
0. 03580. 03460. 03640. 03320. 03660. 03330. 03614. 794.
79
出挤出胶条的熔体拉伸强度㊂ 在此过程中聚合物处于熔体状态, 直到脱离牵引辊轮后才结晶㊂ 这种测试仪器结构可以确保测量得到的熔体拉伸不受3. 5. 2评测过程描述到胶料结晶化的干扰㊂
由于4种PP 的熔体流动速率不同, 且PP 不是
高熔体强度聚丙烯, 因此, 只能在刚熔融时测试(此时PP 的熔体强度最大)㊂ 对4种PP 的测试温度进行摸索,K8003㊁K8003 过㊁K9928 过在178℃ 时刚能完全熔融, 且熔体强度较大㊂ K9928的MFR 拉伸速率/(mm㊃s-1) 相对平均偏差/%
为25~30g /10min, 其重均相对分子质量较其它3种PP 的小, 因此, 在同样条件下其熔体强度较小, 也就是说, 在178℃ 时,K8003㊁K8003 过㊁K9928 过的熔体强度可用熔体强度仪测试; 而K9928的熔体强度则偏差很大㊂
对4组PP 在确定的试验条件下进行测试, 所得数据如表3所示㊂
平均值⎺ x 就是集合平均数的值⎺ x =1㊂
p
n ∑ i =1
x i
(5)
平均偏差是指单项测定值与平均值的偏差(取绝对值) 之和, 除以测定次数㊂
⎺ d =
∑
|x -⎺ x |
n
(6)
从表3可看到:178℃ 时,K8003㊁K8003 过㊁K9928 过的熔体强度的相对平均偏差小于5%, 但K9928的相对平均偏差远远大于5%㊂ K9928与K8003㊁ 3. K80035. 3不同过㊁K9928 3中的平均值作图得到图PP 的熔体强度比较过的加工条件不同㊂
用表8㊂ 从图8可看
到:178℃ 时, K8003过的熔体强度最大, 其次是
K8003K9928的(与K8003过的相差不大), K9928过㊁ 是由于的熔体强度最小其重均相对分㊂ 子K9928质量最的熔体强度最小小㊂ K8003过, ㊁ K8003过㊁K8003 的熔体强度大于的重均相对分子质量大于K9928过的, 是由于K9928过的K8003㊂
表3178℃ 时PP 的熔体强度/N
3K8003
K800340. 0. 过0. K9928
K992850. 04240. 05260. 00650. 过6
0. 0410. 042603931
0. 05160. 0040. 03520. 04910496
0. 003900205
0. 0370. 038904005
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图8178℃ 时PP 的熔体强度
4结论
特性㊂
(1)在试验条件下,4种PP 均呈假塑性流体度均随着剪切速率的增大而降低(2)在假塑性区域范围内,PP ㊂
的表观剪切黏相差不大(3)K8003, 且大于与K9928K8003过的过的重均相对分子质量㊂ 4种PP 中,K9928的重均相对分子质量最小㊂ 的略宽(4)㊂ K8003的相对分子质量分布较K8003过性降低(5)㊂
随着温度的升高,PP 对剪切速率的敏感速率的敏感性最差(6)在测试条件下;K8003,4种对剪切速率最为敏感PP 中,K9928对剪切
㊂ K8003K8003㊁K9928 过㊁ K9928之间过㊂
对剪切速率的敏感性介于降低(7)㊂ 在低剪切速率下随剪切速率的增大, K9928,PP 过对温度最为敏对温度的敏感性
感;K8003㊁K8003 过㊁K9928 对剪切速率的敏感性相近㊂ 在高剪切速率下, K8003㊁ K8003过㊁ K9928过对温度的敏感性相近; 而K9928对温度的敏感性
[1]吴崇周. 塑料成型加工理论[M].吉林:吉林科学技术出版
社,1986:6-8.
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[3]吴其晔, 巫静安. 高分子材料流变学导论[M].北京:化学工
低于前三者㊂
于K9928过的,K9928的熔体强度最小㊂
(8)178℃ 时,K8003过㊁K8003 的熔体强度大
参考文献:
道康宁张家港基地发布可持续发展特刊
道康宁于2012年5月7日发布了首份张家港生产基地可持续发展特刊, 深入阐述了公司的安全和志愿服务文化, 同时重点展现了该有机硅综合生产基地以最大限度减少对环境影响所做的不懈努力㊂
道康宁张家港有机硅综合生产基地运营总监兼董事欧伯海说: 发布这一特刊的目的是帮助我们的社区更全面地了解我们的日常运作㊂ 通过该特刊, 我们希望能和公众分享道康宁张家港生产基地中层层把关的内部运作和最佳实践㊂ 正是这些优秀的运作流程使这一世界一流的生产基地为中国带来了持续创新㊁ 高效和可持续发展㊂”
道康宁张家港生产基地占地100万m 2, 投资
员工在推动环保和社区发展方面所取得的成就而感到自豪㊂ 通过主动分享行业最佳实践和走向社区, 我们希望能鼓励和促进中国化工行业进一步可持续并负责任地向前发展㊂” 欧伯海表示㊂
道康宁张家港基地不仅是 责任关怀” 全球化工行业自动发起的提高健康㊁ 安全和环保成效的行动中负责任的一员, 还不断致力于为社区提供支持服务㊂ 志愿精神是道康宁独特企业文化中不可或缺的一部分㊂ 截止2011年底, 张家港员工志愿者达到了370人次, 为道康宁社区活动贡献了超过2,000小时的志愿者服务㊂ 这些活动包括 生活中的奇妙有机硅” 道康宁科技日活动和 绿色小先锋” 行动, 旨在启发和教育青少年了解科技的力量和无限潜能㊂
我们为张家港基地员工一直以来怀有的热情和奉献精神感到骄傲, 他们定期通过各种当地和国际社区活动平台来分享自己的知识和经验㊂ 在为社区提供人们日常生活需要的重要解决方案的同时, 公司也借此对开发中的市场有更深入的了解, 从而实现不断地创新, 并提高全球各地人们的生活质量㊂”
道康宁东北亚区企业公关部经理杨芳表示说:
总额为18亿美元, 是中国最大的有机硅生产基地, 也是世界上最先进的综合有机硅生产基地之一㊂ 自2010年落成以来, 它严格遵循国际级环境㊁ 健康与安全(EHS) 标准,2011年竣工的二期工程在建设期间也同样不例外㊂ 基地运用了最先进的技术来确保产品的质量和性能, 包括先进的原料利用效率工艺㊁ 高能效设计和环境控制技术㊂
道康宁致力于运用我们的全球资源和专业
知识, 让人们在世界各个角落都能受惠于我们所提供的产品与技术㊂ 同时, 我们为张家港生产基地的
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独山子 INEOS 工艺聚丙烯装置234线过渡料的流变性能探析
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：
马进， 吴春霜
中油股份独山子石化公司橡塑应用研究所,新疆独山子833600上海塑料
Shanghai Plastics2012(2)
本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_shsl201202012.aspx