铝-空气电池的应用及设计
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铝一空气电池的应用及设计
黄瑞霞,朱新功
(中船重工第七一二研究所,湖北武汉430064)
电池工业
摘要:概述了铅空气电池的研究进程和特点;简述了铝空气电池的原理。重点介绍了铝空气电池的应用领域、设计模式以及可以达到的性能指标。关键词:铝空气电池;半燃料电池;设计模式;性能中图分类号:TM911
文献标志码:A
文章编号:1008—7923(2009)01一0060—05
ApplicationanddesignoftheAl-airbattery
HUANGRui—xia,ZHUXin—gong
(No.712Research
Institute,ChinaShipbuildingIndustryCo.,Wuhan,Hubei
430064,Chi,,.O
Abstract:Theprincipleandcharacteristicsofthealuminum-airbatteryweresummarizedinthispaper-Theapplicationfields,thedesignmodelandtheattainedperformanceindexofthealuminum—airbattery
were
introducedindetail.
Keywords:Al-airbattery;semi-fuelcell;designmodel;performance
铝一空气电池是以铝合金为负极、空气电极为正极、中性水溶液或碱性水溶液为电解质构成的一种新型高能量化学电源,属于半燃料电池。该电池具有能量密度大、质量轻、材料来源丰富、无污染、可靠性高、寿命长、使用安全等优点。最早于20世纪60年代由美国的Zaromb证明了其技术的可行性;70年代,集中于电视广播、航海航标灯、矿井照明等电源用铝空电池的研究,美国能源部曾投资几百万美元支持劳伦斯一利佛莫国家实验室(LLNL)研制替代内燃机的金属空气电池,后来由U烈L和Elecro—dy—namics及Dow化学公司等联合组成Vohek公司,终于开发出实用化的动力型金属/空气燃料电池系统
Vohek
A一2,是世界上第一个用来推动电动汽车的
铝一空气燃料电池系统;80年代,挪威国防研究所、美国水下武器研究中心、加拿大的AluminumPower公司着手探索将铝一空气电池应用于UUV(无人水下航行器)、DSRV(深海救援艇)和AlP潜艇的可能性,加拿大的AluminumPower公司采用合金化的铝阳极和有效的空气电极,将其发展为安全、可靠的电池体系,能量密度在240~400Wh/kg,功率密度达到22.6W/kg;90年代后迎来发展高潮,在便携式电源、备用电源、电动车电源以及水下推进装置应用方面都获得了飞速的发展。国内研究铝空气电池的单位较少,据报道只有哈尔滨工业大学、武汉大学、天津大学、北京有色金属研究院等在氧电极、合金阳极方面做了部分工作…,其中哈尔滨工业大学做了1kW的机
收稿日期:2008—12—04
作者简介:黄瑞霞(1975一),女,河南省人。工程师;主要研究方向为锌银电池和金属一空气半燃料电池等。
Biography:HUANG
器人用铝空气电池组,并做了机器人样机试验,性能达到了其设计指标心]。
Rui-xia(1975一),female,engineer.
笪.14卷第1期髟勿磁肜彳坳.历∥么纱
1
电池工业
2009年2月
铝一空气电池的原理及特点
铝一空气电池的负极是铝合金,在电池放电时被
可以达到的技术指标进行介绍。
不断消耗,正极是多孔性氧电极,跟HJO:燃料电池的氧电极相同,电池放电时,从外界进人电极的氧气(空气)在电解质、活性剂和催化剂的三相界面发生电化学反应生成OH一。电解液可分为两种,一种是碱性溶液,另一种为中性溶液(NaCl或NH。C1水溶液或海水)。不同电解液条件下电池的反应式如下所示:
碱性条件:
2铝一空气电池的设计和应用
2.1
备用电源
作为备用电源的铝一空气电池一般与传统的二
次备用电源和DC/DC转换器联用,以便提供高效的长期或短期用能量包(RPU)。RPU首先在通讯及其相关领域得到应用。发电机组启动时的不稳定性以及铅蓄电池所需的庞大体积和质量使得RI’U这种性
4AI+302+6H20+40H一一4AI(OH)4-
盐性条件:
(1)能稳定、维护成本低廉的电源颇具吸引力,外加其运行时低噪音、低消耗、无污染、无废气产生等特点,山
4A1+302+6}120—4AI(OH)3
铝,降低其利用率:
2Al+6H20—'2AI(OH)3+3H2
(2)村和边远地区通讯设备制造厂家对其非常关注。英国、加拿大、法国、意大利等电信公司均正在使用或提供资金研制铝一空气电池。此种电源包的问题在于
两种条件下都存在如下腐蚀反应,此反应消耗
(3)随着放电深度的增加,其启动时间也会随之延长,原因在于随着放电深度的增加,电解质的电导率下降,电压及其功率输出随之下降,使得RPU花费较长的时间达到操作温度(60oC),这直接影响了达到设备正常运行功率所需要的时间。另外一个原因在于,随着放电深度的增加,碳酸盐、铝酸盐、氢氧化铝胶体等反应产物堵塞了阴极材料孔隙,这些产物的移除跟电解质浓度和反应温度相关。这种缺陷可以通过放电过程中使用特殊装置对正极材料进行不断冲刷而改进。这种电池最基本的设计如图1所示,电池组的排列和单电池的结构如图2所示四。
中性电解质体系由于电导率较低且铝酸盐不可溶,因此功率难以提高。碱性体系能够溶解一定的铝酸盐且电导率高,因此应用于相对较高功率的需求。一般盐性条件下的铝一空气电池与碱性铝一空气电池的区别主要体现在反应产物、电压及功率上。盐性条件下电压低,适用于中小功率应用,而碱性条件下电池电压高,既可适用于小功率应用,也可适用于中高功率应用如作电动汽车电源等。盐性条件下,反应产物为不可溶的三水铝石凝胶。由于凝胶状物质的产生,它会粘附在阳极的表面阻止电极反应,从而降低了反应速率及阳极效率,通过加入特殊的抑制剂如Sn032-于电解液中f3】,以抑制剂为晶核,使三水铝石以品状粉末形式存在,这样自然沉淀于电解液的底层,从而消除了凝胶物质的不良影响。碱性条件下反应产物为可溶的AI(OHh-,没有沉淀问题(铝酸盐在溶液中达到饱和会析出),但会使电解液的电导率下降,从而影响电池性能。另外由于铝的腐蚀反应生成氢气并放出热,以及电池对外做功也放出热,因此必须对电池系统进行安全处理(如除氢,换热)。
综合铝一空气电池的特点,其设计时除了应选择高电位、低析氢量的铝阳极和低廉、高效的空气阴极外,还应注意以下几个主要问题:1)氢气的排除;2)三水铝石凝胶或铝酸盐影响的消除;3)不同应用场合的供氧系统;4)热交换系统。
由于铝一空气电池的应用场合不同、功率大小不同、环境条件不同,因此造成其设计有较大差异,以下就不同类型的铝一空气电池其常用的设计模式和
单体
单体
控制线路
图1铝一空气备用电源系统
Fig.1
Aluminum—air
reserve
power
source
system
中300W/12V,工作时间12h的电池组质量能量密度达到200Wh/kg,体积能量密度达到135Wh/L。
~种中性电解质铝一空电池作为Cd—Ni电池的
空阴
再充电电源被设计,携带能量600Wh,电压6V,上面同时装备Cd—Ni电池均匀化管理器。Cd-Ni电池能量用尽一般只需4~5h就需再充电,铝一空气电池可以同时为7套这样的电池充电。
20世纪90年代,Alupower公司与联邦技术公司
电解液入口
l
合作开发了新型战场便携电源,额定功率3kWh,电位12V或者24V,外形尺寸大约13.7x11.4x40.6(cm),激活后重量5.9kg(包括配套Cd—Ni电池重量)。
cell
图2铝一空气备用电池
Fig.2
Aluminum-air
reserve
体积能量密度是当时使用的NiCd电池的2~8倍,质量能量密度为原来的14倍左右,因此,单个战备电
铝一空气电池包括上部的电堆和下部的电解液池(不使用时电解液不进入电堆内),以及泵送电解液冷却和电池空气循环的辅助系统。电池工作时,泵送电解液流经正负极间的空隙到达各单电池顶端的堰并由各支路回到电解液池,一部分电解液经过热交换器(冷源是冷却风扇提供的空气流)进行温度控制。鼓风机使反应所需的空气依次流经电解液池周围的空间、过滤器、阴极表面,然后排出整个系统。电解液是含有锡酸盐添加剂的8
mol/L
源铝一空气电池相当于LiS02电源包的3倍,Cd—Ni电池或铅蓄电池的9~15倍。
图3是B.M.L.Rao等人在1992年的国际能源会议上提出的一种为人造卫星通讯提供电源的便携式碱性铝一空气自备电池阁,通过抽空液囊使液体到达电池顶端进行激活。该电池的特点是在一40℃条件下,半小时之内即可实现冷启动,输出能量超过400W,重量比能量达到435
Wh/kg。
KOH溶液。在
电池放电期间电解质中铝酸钾逐渐饱和,接着达到过饱和,最后电解质电导率降低,导致电池无法使负载正常工作,基于总电解质体积的电池容量便到了终点。此时更换电解质,电池又可以继续放电直至铝负极耗尽18I。
一种1
200
W的铝一空气电池在电解质容量模
空气分流器
式下,电池总的放电时间36h,而在更换一次电解质且铝负极耗尽的模式下,电池总的放电时间是48
h,
体积比能量和质量比能量分别超过了150Wh/L和
250
Wh/kg。
Fig.3
图3便携式碱性铝一空气自备电池
Aself-contained,portableAl-airalkalinebattery
2.2便携电源
便携式铝一空气电池所用电解液有中性的也有碱性的,一般情况下,它们被制备成贮备电池并且通过注入电解质来激活。
功率从300W到3
300
000
2.3电动车电源
电动车电源铝一空气电池由于功率需求较高,主
W,工作时间在8h到要为碱性动力电池组,它驱动车辆的能量效率是内燃机的150%,加拿大铝能公司研制的Ahrek电动车的16个铅蓄电池已有8个被铝一空气电池取代,取代后的电池重量减少了20%,能量容量由12.5kWh增加至1]30kWh,为原容量的2.5倍,电动车行程可增加3倍,4天的行程为168km,从电池到驱动发动机
h的铝空气电池在军事便携电源上应用较为广
泛。一次铝一空气电池尤其适用于特殊的侦察设备和现代战争所用的小型、隐蔽设备。一般,士兵们所用的这些设备功率不同,工作时间在两个星期以上。针对这些应用,Alupower公司设计了一系列的产品,其
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电池工业
兰业生三旦
的净能量转换效率达83%,按电池的总重量算,能量密度达到350Wh/kg,其最新研究成果已将电池寿命延长至原先的10倍,使电池机械充电次数由200次提高到3000次。美国电技术研究公司1988年在小汽车上成功应用了铝一空电池,该公司制备的单体电池电压为1.15V,峰值功率为440W,10个单体电池形成4.4kW的电池组,成功驱动小车。铝空电池的发展将会大大促进电动车产业的发展。2.4水下电源
利用海水中溶解氧的铝空气电池具有一个明显的优点,就是除负极材料铝以外的所有反应物全部来源于海水。这种电池的正极位于负极的周围,并敞开于海水中,因此其反应产物能够直接排人海洋。由于海水中没有足够的氧,所以电极面积也相应较大。此外,由于海水的电导率较低,电池组的设计通常不采用串连方式,而采用DC—DC转换器获得较高的电压。
为了增大反应面积,有的电池做成了电缆形状,如图4所示,以铝芯作阳极,外层为阴极,使用时放置在海水中。据报道,一种直径3cm的电缆电池可长达数百米,每米重量1蝇,质量比能量640Wh/kg,可在水下使用半年之久161。
的动力使其在4节的航速下航行超过50h,总能量达到了50kWh。该电池以铝为阳极反应物,以添加在电解液中的过氧化氢(H502)为阴极反应物,主要包括以下部分:6个串连的电池模块组成的电池本体,排气装置,电液循环系统,两个HP贮槽,电池控制单元,DC/DC转换器(输出30
V,1200
W).Cd—Ni缓冲
电池。其中阴极采用和HUGINII相似的瓶刷状炭电极17],每两列碳电极中间排列28个铝阳极。这种瓶刷状的碳电极使电池在很低的HP浓度下即可正常运行,从而使铝阳极的腐蚀和氧的损耗大大降低。由于电解液的更换和HP的再充满都非常的迅速,而阳极的更换相对要耗时一些,大约需花费4~5h,因此,铝阳极的设计容量一般为两次下潜所需约100h,而电解液和HP的量为一次下潜任务所需约50h.因此,它典型的工作方式是下潜2-3次之后,再进行铝阳极的更换和液体的再充,而中间则只需要更换电解液和补充HP。按现有水平,此电池在中性浮力下的比能量密度和在充换HP及电解液的速率方面都是很独特的。按现有铝量,只需要增加电解液和HP的量就可以提高AUV一次任务所需的能量181。
图5是一种UUV用铝一氧电池设计模式,包括6个主要的系统:电堆系统、电解质控制系统(由泵将KOH溶液打人电池)、氧贮存和供应系统、氢气管理系统、热管理系统、电子控制单元19]。
1一铝阳极;2一隔离物;3一氧阴极;4一多孔透水的外保护层
图4电缆状铝一空气电池
Fig.4
CabletypeAl-airbattery
铝一空气电池已成为无人水下航行器(uuv)和自主水下航行器(AUV)的理想电源。挪威的HUGIN系列UUV和AUV采用A1/HP(双氧水)电池,其中HUGIN3000和HUGIN4500携带能量分别增加到45kWh和60kWh,续航能力达到60h。而HUGIN11同和HUGIN3000采取了相似的电源设计,区别是后者提供的能量更大,以下着重就HUGIN3000的电源设计进行叙述。
HUGIN3000的动力源采用A1/HP(双氧水)电池,它为HUGIN3000AUV在水下3
000
Fig.5
图5UUV用铝氧电池设计模式
ThedesignofAl—02batteryforUUV
另外燃料电池技术公司(前身为加拿大铝能公司)已经发展并测试了用于水下航行器(XP一21AUV)的铝半燃料电池。为XP一21设计的铝一空电池,装配于壳体上,长2.24m,重400
kg,携带能量100
m提供足够
电池工业
黄瑞霞,等:铝空气电池的应用及设计
鼢n印.Dv缓(1lh,,,y.勿∥知勿
kWh。由两组76个单体电池组成的电堆并联而成,放电电压在90—120V,其设计允许铝酸盐完全沉淀至电解质容量放完,使得体积比能达到260W11/L,功率
2
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3结论
铝一空气金属半燃料电池作为一种高性能的新型能源,可广泛应用于备用电源、便携式电源、电动车电源、水下电源等军民品领域,由于其应用的场合及环境不同,所以其设计模式有较大差异,可以设计成敞口式的,也可以设计成封闭式的。陆上电源一般设计时考虑用空气中的氧气,用鼓风机既可以提供反应所需的氧气又解决了散热问题;而水下航行器用电源由于其应用场合在水下则一般采用压缩氧、液氧、H:O:等氧源,还要考虑散热、除氢等问题。
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