次氧化锌处理生产电锌工艺研究(简-发表)

铅烟化炉次氧化锌生产电锌工艺研究

水口山有色金属集团有限公司 关亚君

摘要：研发出焙烧脱氟氯、酸浸除杂、净化电解工艺处理铅烟化炉次氧化锌。F 、Cl 脱除率95%和81%。10周期全流程循环电解试验表明：锌浸出率93.58%；渣率37.21%，渣含锌11. 39%，含铅38. 78%；锌直收率87.02 %，回收率89.25 %；阴极锌质量100%达0#锌品级；每处理一吨次ZnO 可获利润3908.3元，每年处理1.8万吨自产次ZnO ，年利润7034.9万元。

关键词：烟化炉次氧化锌 焙烧脱氟氯 针铁矿法沉铁 湿法炼锌 工艺研究

水口山有色集团公司自2005年8月投产水口山炼铅法工艺后，目前已达产。其烟化炉次氧化锌(次ZnO) 年产1.2万吨，加上老铅厂烟化炉每年生产约6000吨，则每年总计可生产1.8万吨烟化炉次ZnO 。其中含有价金属量：Zn9900吨，Pb3300吨，In3.78吨，Ag0.54吨，考虑回收率后，合计每年产值约2.6亿元。为有效进行综合回收，公司立项从2005年上半年开始组织进行了工艺试验研究，开发出焙烧脱氟氯、酸浸除杂、净化电解工艺处理铅烟化炉次ZnO 生产电锌，取得了可喜的效果。本文介绍了试验研究情况。

1 试验原料及主要试剂

试验原料为本公司烟化炉次ZnO 。取样时间分别为2005年11月和2006年5月。主要试剂为：①自配电解废液。②硫酸亚铁、工业纯。③锰粉、工业纯。④锌粉、工业纯。⑤硫酸铜、工业纯。

试验原料次ZnO 化学成份见表1。

表1 试验原料次ZnO 及电解废液化学成份（%）

2 工艺流程及各工序基本原理

2.1 工艺流程

通过对比研究现有湿法炼锌工艺以及综合处理铅、锌两系统次ZnO 的有关工艺技术，分析本公司历年湿法炼锌工艺试验结果，结合试料次ZnO 的化学成份及物化性质、特点，并在一系列探索试验的基础上，确定了图1所示单独处理铅系统次ZnO 生产电锌的工艺流程。 2.2 各工序基本原理 2.2.1 焙烧脱氟、氯工序

F 、Cl 在电解时腐蚀阴、阳极板，增大极板消耗，使锌片剥离困难，析出锌中铅超标，降低产品质量[1]，因此，必须脱除F 、Cl 。根据氟、氯易挥发的特性，利用

焙烧挥发除去次ZnO 中的F 、Cl [2]。 2.2.2 浸出工序

次ZnO 用电解废液浸出，控制酸度，尽量使锌进入溶液，而Pb 、As 、In 等有价金属尽可能留于渣中，浸出主要化学反应[2][3]：

ZnO + H2SO 4= ZnSO4+H2O ……①

(送铅厂)

锌粉Zn 等）

图1 铅系统次氧化锌生产电锌原则工艺流程

2.2.3 氧化除铁工序

次ZnO 中含有较多的As 、Sb 等杂质，它们在浸出时进入溶液，引起电锌烧板，因此需除去。加入亚铁盐，并用软锰矿或空气将亚铁氧化成三价铁[2][3]，控制技术条件，使铁以针铁矿形式水解沉淀[3] [4]，同时使As 、Sb 、Si 、Ge 吸附而共沉淀除去[3]，总化学反应为：

2Fe 2++MnO2+3ZnO+ 4H+= 2FeOOH↓+Mn2++3Zn2++ H2O ……② 2Fe 2+ + 1/2O2 + 2H+ + 3ZnO = 2FeOOH↓+ 3Zn2+………………③ 吸附砷、锑后共沉淀的胶粒结构可表示如下[3]：

2.2.4 硫酸锌溶液净化和电积

采用常规的二段净化法。一段高温净化，二段低温净化。电解液循环冷却，电解废液返浸出。

3 试验结果及分析

3.1 条件试验

主要对焙烧脱F 、Cl ，浸出及氧化除铁工序进行了条件试验。试料次ZnO 布袋灰与管道灰用量比为2:1。 3.1.1 焙烧脱F 、Cl 条件试验

焙烧脱F 、Cl 条件试验用管道灰在马弗炉中进行，每次用试料200g 。进行了不同温度和不同时间的焙烧试验。结果700℃、3h 效果最好，脱F 、Cl 率分别可达95.22%和81.22%。700℃、2h 脱F 、Cl 率次之，分别为92.24%和74.95%。 3.1.2 浸出条件试验

进行了浸出终PH 值、浸出时间和次ZnO 粒度条件试验。结果，浸出余酸较高时，As 、Sb 浸出率高。浸出时间较长时，Zn 浸出率较高，但杂质不随时间延长而浸出。磨细过120目筛后Zn 浸出率提高。磨细后次ZnO 的筛析结果见表2。

表2 磨细后次ZnO 筛析结果

3.1.3 氧化除铁条件试验

进行了铁量、氧化剂量等条件试验。结果表明，当溶液中砷锑含量高时，所需铁量较多但铁砷比较小；当溶液中砷锑含量低时，所需铁量较少但铁砷比较大。 3.2 全流程循环电解试验

全流程试验试料为次ZnO 布袋灰和管道灰按比例2：1混和后在700℃、3小时条件下焙烧所得。每次浸出用试料400g 。共进行了10个周期的全流程循环试验。 3.2.1 产物化学成份

各周期阴极锌化学成份见表3，其它产物平均化学成份见表4。从表3可知，除第一个周期外，2-10周期阴极锌全部达到0#电锌标准，平均主成份为99.998%。

从表4可见，中和液和二净液除Cl 略有超标外，其余全部达到湿法炼锌中浸液和净化液标准。另外，全流程循环试验未发现电解废液F 、Cl 积累现象，见表5。

表5 1~10周期电解废液F 、Cl 含量 (mg/l)

3.2.2物料投入产出

表6列出了全流程试验物料投入产出和锌平衡情况。锌平衡率为98.68%。 3.2.3 浸出率、回收率等技术指标

10个周期全流程循环电解试验Zn 浸出率高，平均达93.58%，而As 、Sb 浸出率很低，平均仅有6.73% 和3.93%。Zn 总回收率、直收率也很高，分别为89.25%和87.02%。铅渣渣率低，只有37.21%。 3.2.4底流沉降及渣过滤情况

中和底流沉降速度等指标见图2。图2表明，中和底流沉降速度快，上清率高。沉清5 分钟，上清率达34.34%，35分钟达73.99 %。另外，渣过滤速度快，每次只需抽滤15分钟即可过干。

图2 中和底流沉降速度等指标

3.3 高砷高锑次氧化锌物料浸出除杂试验

为了考查工艺对物料的适应性，特对高砷锑含量的次ZnO （As1.2-2.0%、 Sb 0.45-0.54%）进行了浸出除杂试验。产出中和液质量除次ZnO-2的As 、Ge 略有超标外（均可在净化工序除去），其余全部达到湿法炼锌中浸液标准，见表7。

4

经济效益估算

每吨次ZnO 可产电锌0.527t ，每吨电锌需次ZnO 原料费17865元。 单位成本组成见表8，单位成本为21970元/ t电锌。

每处理一吨次ZnO 所得产物产值15477.5元，折合每吨电锌产值为29391.8元。 利润为产值减成本。经计算，每吨电锌可获利润7421.8元。每处理一吨次ZnO 可获利润3908.3元。每年处理1.8万吨自产次ZnO ，年利润达7034.9万元。

5 结论

1、10周期全流程循环电解试验表明，F 、Cl 脱除率95%和81%；锌浸出率93.58%；渣率37.21%，渣含锌11. 39%，含铅38. 78%；锌直收率87.02 %，回收率89.25 %；阴极锌质量100%达0#锌品级。

2、经济效益估算结果表明，每处理一吨次ZnO 可获利润3908.3元，每年处理1.8万吨自产次ZnO ，年利润达7034.9万元。

3、总之，本试验研发出处理铅烟化炉次氧化锌的焙烧脱氟氯、酸浸除杂、净化电解

工艺，流程简单，易于操作，无特殊设备要求，原料适应性强，产品质量好，技术经济指标优，经济效益佳，无三废排放，环保效益好。

参考文献

[1] 株冶《冶金读本》编写小组. 锌的湿法冶炼[M].1973

[2] 《铅锌冶金学》编委会. 铅锌冶金学[M].北京:科学出版社,2003: 351, 253, 255 [3] 徐采栋, 林蓉, 汪大成. 锌冶金物理化学[M].上海:上海科技出版社,1979:199, 250～262 [4] 梅光贵, 王德润, 周敬元, 王辉. 湿法炼锌学[M].长沙:中南工大出版社,2001：224, 225

二○○六年九月一日

作者简介

关亚君，女，1963年4月生，高工，水口山有色金属公司技术中心副主任，科研所副所长。从事有色金属工艺研究、技术开发及产业化工作。邮编421513， 0734-7582713，[1**********]。