高锰酸钾预氧化_强化混凝控制饮用水消毒副研

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第40卷第2期2014年2月水处理技术

ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＯＦＷＡＴＥＲＴＲＥＡＴＭＥＮＴVol.40No.2Feb.,2014

高锰酸钾预氧化－强化混凝控制饮用水消毒副产物的研究

李

多，苗时雨，张怡然，鲁金凤，吴立波

（南开大学环境科学与工程学院，天津300071）

摘要：以天津市生活饮用水为对象，分别实验研究对比了单独高锰酸钾预氧化、高锰酸钾预氧化-强化混凝对饮

用水浊度、有机物及DBPs 产生量的影响。结果表明，与传统预氯化相比：高锰酸钾预氧化，UV 254和DOC 去除率分别在7.0%～10.35%和7.8%～10.4%之间，THMs 和HAAs 减少率分别在30%～33%和19%～22%之间。高锰酸钾预氧化-强化混凝，DOC 和UV 254去除效率分别是40.5%和63.3%，出水THMs 和HAAs 分别47.8、76.8μg/L，减少率分别达到61.3%、50.2%。高锰酸钾预氧化-强化混凝可达到减少消毒副产物DBPs 的产生以及去浊的目的。

关键词：饮用水；高锰酸钾；预氧化；强化混凝；消毒副产物中图分类号：TU991.2

文献标识码：A

文章编号：1000-3770(2014)02-0026-005

传统氯消毒产生的对人体有毒害作用的消毒副

产物日益受到社会关注[1-4]，同时水源水污染的日渐严重和饮用水水质标准日益严格的情况对水处理技术和工艺提出了更严峻的挑战。因此饮用水预处理技术应运而生，高锰酸钾作为一种预氧化剂具有经济，方便等优点，在去除饮用水中的微量有机污染物、去除水中的致突变物质、去除氯仿前质，及氧化助凝等具有良好效果[5-7]。同时传统混凝剂壳聚糖与铝盐复合使

但对水体中小分子有机用能强化混凝低温低浊水[8-9]，

物去除效果差易被氧化生成DBPs [10]。虽然高锰酸钾已在国内外得到比较广泛的应用，被认为是一种比较安全的净水药剂，但是关于高锰酸钾预氧化能否控制传统消毒副产物的研究报道较少，本文通过高锰酸钾预氧化处理天津地区低温低浊水，与预氯化处理效果进行比较，主要研究高锰酸钾预氧化对天津源水产生的消毒副产物三卤甲烷（THMs ）和卤乙酸（HAAs ）的控制，同时研究高锰酸钾-壳聚糖联用对浊度、有机物去除和消毒副产物的影响。研究结论为饮用水消毒副产物的有效控制提供了研究基础。

凝），取样时间在2012年12月和2013年2月，水源水均为滦河水。取回水样立即进行检测和预处理，剩余原水存放在4℃的冰箱备用，使用前均对指标进行检测。

水质指标：水温为2～10℃；pH 为7.63～7.93；浊度2.26～9.52NTU ；UV 254为0.049～0.092cm -1；TOC 质量浓度为4.06～7.71mg/L。

1.2试剂和仪器

试剂药品：高锰酸钾；次氯酸钠（有效氯质量分数≥10%）；混凝剂：Al 2(SO4) 3溶液质量浓度10g/L；质量分数1%壳聚糖溶液：称取壳聚糖粉末（0.05g ）溶于乙酸溶液（质量分数2%），慢搅10min ，放置待溶；所用药品均为分析纯。仪器：HACH DR/4000U紫外-可见分光光度计；Agilent 6890N GC 气相色谱仪；EMS-4A 磁力搅拌器；HACH2100N 浊度仪；Mettler Toledo 320精密pH 计。

1.3高锰酸钾预氧化实验

将原水加入烧杯中，分别加入不同量的高锰酸钾（投药量范围视辅助实验结果决定），在磁力搅拌器以一定的转速搅拌氧化反应20min 后，取适量水样，其中一部分水样测浊度、UV 254、DOC 以及高锰酸钾等水质指标，根据不同高锰酸钾投加量和预氧化时间与处理后，进行常规氯消毒，最后测量消毒副产

1实验部分

1.1原水水质

实验用水取自天津市某给水厂初沉池（未混

收稿日期：2013-07-25基金项目：国家自然科学基金资助项目（51008162）；天津市应用基础及前沿技术研究计划资助项目（10JCYBJC03500）作者简介：李多（1988－），女，硕士研究生，研究方向为水处理技术与水污染控制；电子邮件：[email protected]联系作者：吴立波；电子邮件：[email protected]

李多等，高锰酸钾预氧化－强化混凝控制饮用水消毒副产物的研究

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物等水质指标。

1.4高锰酸钾预氧化-强化混凝实验1.4.1实验方法与条件

确定形成矾花所用的最小混凝剂量：取1L 原水，慢速搅拌（50r/min），并每次增加0.5mL 混凝剂投加量，直至出现矾花为止。这时的混凝剂量作为形成矾花的最小投加量。

根据最小投加量的1/4和2倍为混凝剂的最低和最高投加量，通过六联搅拌器进行混凝实验，实验条件：300r/min快速搅拌1min ，加入铝盐混凝剂，150r/min中速搅拌6min ，50r/min慢速搅拌10min ，静止沉淀30min 。

U V /c m

min

图1高锰酸钾预氧化对UV 254的去除效果

Fig.1The KMnO 4preoxidation on UV 254removal effect

1.0mg/L时UV 254去除趋势有所不同。前者在反应0～20min 内UV 254呈现先下降后升高，0.5mg/L下上升趋势高于0.3mg/L；20～30min 内UV 254下降趋势相对强烈，且0.5mg/L下相对去除率最高；30～60min 内去除效果趋于平稳。后者在0～60min 内UV 254呈逐步上升趋势，在投加高浓度高锰酸钾进行氧化时，按照高锰酸钾氧化机理，理论上UV 254的去除趋势应更加明显，而实验中呈增加趋势，这可能原因是在原水胶体含量较低的情况下高浓度高锰酸钾使水体中色度增加，从而影响了UV 254的检测。UV 254升高表明水体中不饱和类有机物浓度增加，这说明高锰酸钾的氧化作用会使水体中胶体颗粒物稳定性破坏，从而释放凝聚在一起的有机物。随着反应的继续，高锰酸钾一方面通过自身的氧化能力氧化水体中有机物，另一方面高锰酸钾在中性水质中生成的二氧化锰具有吸附有机物的能力，从而使UV 254的去除率大大提高。高锰酸钾预氧化对DOC 的去除效果也可证明这一点。

不同投加量高锰酸钾随氧化时间对DOC 的影响如图2所示。由图2可知，随着高锰酸钾浓度的增加和氧化反应时间的延长，DOC 的下降趋势整体相对加强。4个质量浓度梯度的高锰酸钾（0.3、0.5、0.8、1.0mg/L）在氧化反应30min 和60min 下DOC 的去除率分别是：6.69%、8.12%

、7.99%、8.12%

D O C /(m g L )

1.4.2高锰酸钾预氧化强化

取适量的高锰酸钾投加在1L 的原水中，氧化反应一定时间后，加入不同量的混凝剂，研究高锰酸钾预氧化对浊度和水体有机物指标的影响。实验条件：加入高锰酸钾搅拌（300r/min）一定时间，加入铝盐混凝剂，150r/min中速搅拌6min ，50r/min慢速搅拌10min ，静止沉淀30min 。1.4.3壳聚糖助凝强化

在1L 原水中混凝过程中同时加入混凝实验中最佳铝盐投药量和不同量的壳聚糖溶液，研究壳聚糖-铝盐混合混凝剂对浊度和有机物指标的影响。实验条件：300r/min快速搅拌1min ，加入混合混凝剂，150r/min中速搅拌6min ，50r/min慢速搅拌10min ，静止沉淀30min 。1.4.4预氧化-壳聚糖铝盐强化

取适量的高锰酸钾投加在1L 的原水中，氧化反应一定时间后，混凝过程中加入壳聚糖-铝盐混合混凝剂，研究预氧化-壳聚糖强化混凝对浊度和有机物指标的影响。实验条件：加入高锰酸钾搅拌（300r/min）一定时间，加入壳聚糖-铝盐混合混凝剂，150r/min中速搅拌6min ，50r/min慢速搅拌10min ，静止沉淀30min 。

2结果与讨论

2.1高锰酸钾预氧化实验

不同剂量的高锰酸钾在0～60min 内对原水UV 254的影响如图1所示。UV 254可以替代衡量水体中的木质素、腐殖质及各种芳香族有机物。对4个不同梯度投药量的原水进行预氧化实验后，研究其对UV 254的去除效果影响。

在高锰酸钾投加量为0.3、0.5、0.8、由图1可知，

min

图2高锰酸钾预氧化对DOC 的去除效果

Fig.2The KMnO 4preoxidation on DOC removal effect

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水处理技术第40卷第2期

和7.86%、10.71%、12.14%、14.86%。在0～20min 内，DOC 的变化趋势与UV 254的趋势相同，这说明高锰酸钾氧化之初会使水体中胶体颗粒释放凝聚在一起的有机物。之后则在高锰酸钾的氧化能力和二氧化锰的吸附作用下共同去除。

研究不同高锰酸钾投加量以及不同预氧化时间对THMs 以及HAAs 产生量的影响可知，随着高锰酸钾接触氧化时间延长，不同高锰酸钾投加量下THMs 、HAAs 的生成量逐渐减少，且在0～30min 内生成量变化最大，30～60min 内THMs 、HAAs 生成量变化平缓。这说明高锰酸钾预氧化的最佳氧化时间为30min 下对THMs 、HAAs 产生有最佳的控制效果。预氧化反应60min 时的THMs 、HAAs 的生成量最小，但其减少量变化平缓，同时过长的接触时间增加了水体停留时间，考虑到经济因素，可以把预氧化时间定为30min 。

不同投加量的高锰酸钾对THMs 、HAAs 的产生也有显著区别，研究可知，在反应10min 时，高锰酸钾投加量0.8mg/L和1.0mg/L对THMs 、HAAs 的量的控制不及投加量为0.3mg/L和0.5mg/L对THMs 、HAAs 的生成量的控制。这一现象可由DOC 和UV 254的变化趋势来解释。高浓度高锰酸钾接触水体强氧化能力使水体胶体有机层破裂，释放的有机物增加了THMs 的浓度。在20～30min 时高浓度的高锰酸钾预氧化产生的THMs 、HAAs 比低浓度预氧化产生的THMs 、HAAs 要少，这是由于高浓度高锰酸钾的水样中生成的二氧化锰含量较高，二氧化锰对有机物的吸附能力增强，对消毒副产物控制效果优于低浓度的高锰酸钾，从而最终高浓度的高锰酸钾对THMs 、HAAs 的产生控制效果最好。

新因吸附作用而带正电，并重新获得稳定，消弱混凝作用，致使浊度升高，并致使DOC 和UV 254的去除率

趋于稳定。从经济和处理要求来看，混凝剂用量在26～33mg/L适宜。壳聚糖（CTS ）可有效提高硫酸铝混凝对浊度的去除效果，由图3可知，在壳聚糖投加量为0.10mg/L时可最大程度提高浊度去除率，之后随着壳聚糖用量的增加对浊度去除率呈下降趋势。

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) /(mg L Á

图3壳聚糖用量对天然有机物的去除效果

Fig.3The effect of chitosan dosage on natural organic

matter removal efficiency

/%

/(mg L )

图4硫酸铝用量对天然有机物的去除效果Fig.4The effect of Al 2(SO4) 3dosage on natural organic

matter removal efficiency

ÁÂ

2.2预氧化-强化混凝实验

为了使高锰酸钾有更好的预氧化效果并且消除因使用高锰酸钾而带来的出水浊度问题，因此在高锰酸钾预氧化的基础上增加硫酸铝强化混凝来保证实验效果。

2.2.1混凝剂与助凝剂最佳量的选择

混凝剂硫酸铝和助凝剂壳聚糖对天然有机物的去除效果如图3和图4所示，其中混凝剂对UV 254的去除率略高于DOC ，这是因为混凝剂有利于胶体聚集稳定性的破坏，生成密实絮体，絮体对大分子有机物吸附效果优于小分子有机物，水体中大量存在小分子有机物致使DOC 去除效果低于UV 254。然而当混凝剂用量不断增加时，已被混凝剂电中和的胶体粒子重

对UV 254、DOC 的去除率影响趋势同浊度相似，

在0.10mg/L投加量下效果最佳，之后呈下降趋势。因为CTS 是高分子有机物，所以投加过量会对有机物含量有所贡献，通常高分子絮凝剂的浓度要保持在较窄的范围内才能有效发挥作用。所以当CTS 投加量超出其发挥助凝作用所需用量时混凝后水中的DOC 和UV 254就会升高。由于架桥的必要条件是微粒上存在空白表面，当水体中高分子物质含量过高时会致使胶体颗粒表面吸附了大量的高分子，从而完全覆盖微粒表面形成空间保护层，稳定保护作用将无法进行架桥絮凝，影响混凝效果。

2.2.2预氧化-强化混凝对天然有机物的影响

分别采用硫酸铝、硫酸铝+壳聚糖、硫酸铝+高锰酸钾、硫酸铝+高锰酸钾+壳聚糖处理水样，对DOC 、UV 254、硫酸浊度的影响如图5和图6所示，铝投加量为33mg/L。

李多等，高锰酸钾预氧化－强化混凝控制饮用水消毒副产物的研究

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/N T U

U V /c m

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DOC 的去除率是18%。

通过不同强化混凝方式的实验研究发现，在浊

度去除上，壳聚糖助凝效果最好，而在有机物的去除上高锰酸钾预氧化效果最好，这说明壳聚糖助凝虽

ÃÂ能提高浊度去除效果，但水体中仍存在难以絮凝去Á

除的有机物，氧化作用能更好去除有机物。同时发现预氧化和壳聚糖助凝均没有改变混凝剂的最佳投药量范围。

min

Fig.5

图5不同强化混凝方式对浊度、UV 254的影响

The effect of different coagulation methods on turbidity, UV

254

由图5可知，不同强化混凝方式对浊度的去除效果不同，壳聚糖助凝效果最佳，可以使浊度降低到0.34NTU ，比单独采用硫酸铝混凝的浊度去除率要高10%～20%。而高锰酸钾预氧化对浊度的去除并无明显效果，说明高锰酸钾预氧化处理低温低浊水时对浊度去除效果不明显，可能由于生成的二氧化锰在低温低浊下吸附架桥作用较弱，不易于胶体颗粒重新达到稳定。加入壳聚糖之后，浊度去除率得到改善，说明壳聚糖能够改善高锰酸钾处理低温低浊水的效果。

从图5中还可以看出，高锰酸钾预氧化可显著提高UV 254的去除率，在硫酸铝投加量33mg/L下，高锰酸钾与壳聚糖联用时UV 254从0.06cm -1降至0.022cm -1，去除率达63.3%，比单独使用混凝剂提高了32%左右，壳聚糖助凝也提高了UV 254的去除率，提高程度相对较小。

2.2.3预氧化-强化混凝对THMs 和HAAs 的影响

不同强化混凝方式对THMs 和HAAs 的去除效果如图7和图8所示。通过对比不同曲线发现高锰酸钾+硫酸铝混凝+壳聚糖助凝（预氧化-强化混凝）对两类消毒副产物的控制效果最为显著，其次是高锰酸钾预氧化+硫酸铝混凝。在33mg/L的硫酸铝投加量下，预氧化-强化混凝生成的THMs 为47.8μg/L，去除率达到61.3%；HAAs 为76.8

去除率达50.2%，而单独壳投加硫酸铝和硫酸μg/L，

铝+壳聚糖助凝对控制消毒副产物生成效果去除率仅仅达到35%左右，远远不及预氧化-强化混凝的效果。

T H M s /( g L )

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/(mg L Á)

D O C /(m g L )

Fig.6The effect of different coagulation methods on DOC

min 图6不同强化混凝方式对DOC 的影响Â

/(mg L Á)

由图6可知，不同强化混凝方式下DOC 的变

化趋势与对UV 254的去除相似，亦是高锰酸钾与壳聚糖联用时DOC 的去除率提升效果最显著，在混凝剂投加量为33mg/L时，二者联用DOC 从7.06mg/L降至4mg/L，DOC 的去除率达43.34%，壳聚糖对DOC 的去除率是22%，单独使用混凝剂对

图8不同强化混凝对HAAs 的影响

Fig.8The effect of different coagulation methods on HAAs

3结论

高锰酸钾预氧化最佳氧化时间为30min ，投加量控制在0.8～1.0mg/L为宜。对水中各指标的去除效果分别是：UV 254去除率7.0%～10.35%、DOC 去

/%

H A A s /( g L )

Fig.7

图7不同强化混凝对THMs 的影响

The effect of different coagulation methods on THMs

/%

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水处理技术第40卷第2期

Hazardous Materials,2000,79(1):89-102.

除率7.8%～10.4%，THMs 减少率为30%～33%，HAAs 减少率19%～22%。壳聚糖助凝效果最佳，在壳聚糖投加量为0.10mg/L时可将浊度由2.136NTU 降至0.34NTU ，浊度去除率可达到84.1%，加入壳聚糖可以加强高锰酸钾预氧化的助凝效果。

高锰酸钾预氧化-壳聚糖联用强化混凝，在预氧化时间33min 以及高锰酸钾投加量控制在0.8～1.0mg/L，硫酸铝投加量为33mg/L条件下，浊度由2.136NTU 降至0.46NTU ；UV 254由0.06cm -1降至0.022cm -1；DOC 由7.06mg/L降至4.2mg/L。DOC 、浊度和UV 254去除率分别是40.5%、78.5%和63.3%，出水THMs 和HAAs 分别47.8、76.8μg/L，减少率分别达到61.3%、50.2%。

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STUDY ON THE CONTROL OF DRINKING WATER DISINFECTION BY-PRODUCTS BY POTASSIUM

PERMANGANATE PREOXIDATION-ENHANCED COAGULATION PROCESS

Li Duo, Miao Shiyu, Zhang Yiran, Lu Jinfeng, Wu Libo

（College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300071, China ）

Abstract:To study the effect of potassium permanganate pre-oxidation process on the control of drinking water disinfection by-products, the effect of different pre-oxidation process on control the concentration of DBPs and the effect of chitosan coagulant on turbidity removal were investigated here. The static trial show that compared with the traditional prechlorination,

the removal efficiency of UV 254and DOC during potassium permanganate

pre-oxidation process is between 7.0%～10.35%and 7.8%～10.4%.THMs and HAAs are 30%～33%and 19%～22%.During potassium permanganate and enhanced coagulation combined process, removal efficiency of DOC, UV 254, THMs and HAAs are 40.5%,63.3%,61.3%and 50.2%.Potassium permanganate pre-oxidation and enhanced coagulation combined is an effective technology in drinking water treatment methods.

Keywords ：drinking water; potassium permanganate; pre-oxidation; enhanced coagulation; disinfection by-products (DBPs)

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（上接第25页）

STUDY ON THE TREATMENT PROCESS OF CHLORONITROBENZENES

IN INDUSTRIAL WASTEWATER

Wang Zi 1, Qi Jiaoqin 1,2, Song Liming 1, Cai Rui 1, Shao Fei 1, Zhong Min 1

（1.Yixing Urban Supervision &Inspection Administration of Product Quality, National Supervision &

Inspection Center of Environmental Protection Equipment Quality (Jiangsu,Preparation), Yixing 214205, China;

2.College of Environmental and Resource Sciences of Zhejiang University, Hangzhou 310058, China ）

Abstract:Chloronitrobenzenes (ClNBs),as typical xenobiotics and important chemical intermediates, are becoming the major problem for the water environment treatment and drinking water security in China. ClNBs have mutagenicity and genotoxicity, and threaten ecological security and human health due to their refractory and biological accumulation. In this paper, conventional treatment processes of chloronitrobenzenes in industrial wastewater including adsorption, extraction, redox process, electrochemical techniques and biological treatment technology were summarized, and novel coupled systems developed for enhanced chloronitrobenzenes degradation were elaborated in detail. According to the literatures, research on the treatment processes has been focused on the coupled systems. Screening the high-efficiency degradation strains, improving the exsiting processes and materials and developing the novel coupled systems are becoming the major direction of researches on treatment technology of wastewater containing chloronitrobenzenes.

Keywords ：chloronitrobenzenes; conventional processes; coupled systems