从栲胶脱硫液中提取硫氰酸钠
第3期(总第80期) 煤 化 工 No.3(Total No.80)
1997年8月 Coal Chemical Industry Aug. 1997
从栲胶脱硫液中提取硫氰酸钠
袁建新
(上海太平洋化工(集团)公司焦化设计院 200241)
摘要 介绍了从栲胶脱硫液中提取硫氰酸钠的工艺流程。此流程克服了该脱硫液中,硫氰
酸钠与硫代硫酸钠比例不佳、悬浮杂质多等难题,取得了合格的硫氰酸钠产品。
关键词 脱硫液 硫氰酸钠 硫代硫酸钠
Recovery of Sodium Thiocyanate from Desulfuration
Liquid of Tannin Extract
Yuan Jianxin
(Shanghai Pacific Chemical (Group) Company,
Coking Chemical Design Institute 200241)
Abstract This paper introduced the process of recovery of sodium thiocyanate from
desulfuration liquid of tannin extract which produced qualified product by solving the problem
of improper ratio of sodium thiocyanate to sodium thiosulfate,and of high concentration of sus-
pending solid.
Key words desulfuration liquid,sodium thiocyanate,sodium thiosulfate
0 引 言
栲胶法脱硫是由国内协作研究开发的
一种新的脱硫方法,它首先用于半水煤气
脱硫,以后又用于焦炉煤气的脱硫。栲胶脱
硫与砷碱法、改良ADA法等脱硫方法一
样,在脱硫过程中,始终伴随着副反应的进
行,故脱硫液中存在着副反应的生成物—
Na2S2O3和少量的Na2SO4,加之脱硫液在
脱硫过程中,也吸收了煤气中的HCN,因
此,脱硫液中还存在着NaCNS,这些物质
在脱硫过程中都为杂质。随着脱硫过程的
不断进行,这些杂质在脱硫液中的含量不
断增长,使脱硫液的脱硫性能下降,因此,
这些杂质在脱硫液中的总量,工艺要求≤
250g/L。
半水煤气中的HCN含量,一般在
0.1g/m3以下,因此,脱硫液中NaCNS的
增长速度十分缓慢,而焦炉煤气中HCN
的含量一般在0.5～0.8g/m3之间,因此
脱硫液中的这些杂质增长速度较快,并将
超过250g/L,所以,有必要将脱硫液中的
·27·NaCNS和Na2S2O3提取出来,制成产品,
这样既可以改善脱硫液的吸收能力,又可
以从中获得重要的化工原料,目前,使用栲
胶法脱硫的各焦化厂,都还未能制得合格
的NaCNS产品。
上海焦化总厂第二炼焦厂的焦炉煤
气,也采用栲胶法脱硫,因为回收系统采用
间接终冷工艺,所以焦炉煤气在进入栲胶
法脱硫装置时,其HCN的含量在1.0g/m3
左右,致使脱硫装置投产后不到一年,脱硫
液中的NaCNS和Na2S2O3的总量,大大
超过了脱硫液的工艺要求,数据可见表1。
表1 脱硫液中的杂质含量
项目NaCNS Na2S2O3
工艺指标 g/L
生产数据 g/L
≤190
200～280
≤60
50～90
由于脱硫液中的杂质比较多,所以,脱
硫液的性能很差,使焦炉煤气的脱硫合格
率明显下降,为此,我们把原有ADA脱
硫
液提取NaCNS的装置,进行改造设计成
生产性试验装置,使其适应于栲胶脱硫液
中提取NaCNS产品的工艺要求,该装置
投产后,生产出了合格的NaCNS产品,取
得了预期的效果。
1 Na2S2O3的提取
1.1 提取Na2S2O3的必要性
从脱硫液中提取NaCNS,是根据脱硫
液中的NaCNS与Na2S2O3比例不一样,
而有提取或不提取Na2S2O3产品的两种工
艺流程,若其比例小于5时,脱硫液中
Na2S2O3的含量较高,所以,必须首先从脱
硫液中提取Na2S2O3产品,然后在
Na2S2O3的分离液中再提取NaCNS产品,
其比例大于5时,脱硫液中Na2S2O3含量
比较低,可以不提取Na2S2O3,而直接从脱
硫液中提取NaCNS产品。
栲胶法脱硫用于焦炉煤气时,脱硫液
中NaCNS与Na2S2O3的比例一般在3～5
之间,所以,应采用从脱硫液中提取NaC-
NS产品之前,必须先提取Na2S2O3产品的
工艺流程。
1.2 提取Na2S2O3的可能性
从脱硫液中提取Na2S2O3产品,对其
溶液中的NaCNS与Na2S2O3的比例也有
一定要求,若其比例太高时,在Na2S2O3结
晶过程中,将会使部分NaCNS与Na2S2O3
同时结晶出来,这不但很难得到合格的
Na2S2O3产品,而且对NaCNS的产量也有
着不可忽视的影响。根据砷碱脱硫液中提
取Na2S2O3的生产实践,在脱硫液中NaC-
NS与Na2S2O3的比值在1左右,制得的
Na2S2O3产品质量是比较好的,其分离液
的质量也较理想,栲胶脱硫液中NaCNS/
Na2S2O3≥3,所以这一比例是很不协调的,
为此,必须适当调整脱硫液中NaCNS与
Na2S2O3的比例。现把调整前后的数据列
于表2。
表2 脱硫液中NaCNS/Na2S2O3的数据
项目调整前调整后
NaCNS
Na2S2O3>3
1.3 脱硫液的澄清
在栲胶脱硫液中,一般都有一些悬浮
物存在,主要是悬浮硫和其它一些不溶性
杂质,如脱硫液不经净化处理,直接进入
Na2S2O3蒸发器进行蒸发,这些杂质将会
有可能进入Na2S2O3产品中,这不但会影
响Na2S2O3的产品质量,而且还会给以后
提取NaCNS的操作带来不利的影响,因
此,在栲胶脱硫液进入Na2S2O3蒸发器之
前,必需设置澄清槽,并给予足够的澄清时
·28·间,使栲胶脱硫液中的悬浮杂质,能基本上
得到分离,以保证清净的脱硫液进入
Na2S2O3蒸发器。
栲胶脱硫液经蒸发浓缩后,也有一些
固体物质析出,这些杂质的多少与脱硫方
法、脱硫液的再生工艺和脱硫液的再生程
度有着密切的关系,这些杂质如不给予很
好净化处理,也会影响到Na2S2O3产品的
质量和NaCNS的提取。为此,我们在工艺
流程中,设置了澄清槽和过滤器等设备,以
清除这些杂质,保证进入Na2S2O3结晶槽
的溶液很清洁。
1.4 Na2S2O3分离液的质量控制
Na2S2O3分离液的质量好坏,是决定
NaCNS质量的关键之一,它一方面取决于
栲胶脱硫液蒸发后的料液密度,经摸索后
认为其密度在1.4左右
比较合适,另一方
面希望在分离液中的Na2S2O3应尽可能地
减少。我们知道,结晶的生长是以溶液过饱
和度为推动力,在工业结晶实际操作中,通
常采用调节溶液的冷却速度来控制溶液的
过饱和度,由于在饱和溶液中,随着温度的
降低,饱和溶液中的NaCNS与Na2S2O3
比例急剧上升,具体数据可见表3。
表3 NaCNS/Na2S2O3与温度的关系
温度℃0 5 10 15 20 25
NaCNS
Na2S2O310.8 8.4 6.8 6.1 5.5 5.0
为了降低Na2S2O3分离液中Na2S2O3
的含量,在Na2S2O3结晶过程中,除了要控
制冷却的速度和均匀性外,还应采用低温
水进行冷却,以尽可能地降低其结晶终点
温度。按照我们的实际情况,低温水的温度
控制在7℃～12℃之间。从而使Na2S2O3
分离液中的NaCNS与Na2S2O3的比值得
到调整,以满足粗制NaCNS的工艺要求,
现把Na2S2O3分离液的数据列于表4。
表4 Na2S2O3分离液的质量要求
项目NaCNSNa2S2O3溶液中Na2S2O3含量
工艺需求
实际数据
>5
>6
2 NaCNS的提取
2.1 加强溶液的净化处理
在提取Na2S2O3的过程中,虽对栲胶
脱硫液进行了多次净化处理,但在提取
NaCNS的过程中,溶液中仍会有很多杂质
析出,因此在工艺流程设计时,应对
Na2S2O3的分离液和NaCNS粗制品的溶
解液,采取澄清和过滤措施,以确保进入
粗、精制NaCNS蒸发器内的溶液,是十分
清净透明的,从而可以保证NaCNS的产
品质量。
2 NaCNS的结晶
从砷碱法脱硫液中提取NaCNS时,
只要将Na2S2O3的分离液经过一次蒸发结
晶,就可以取得合格的农业级NaCNS产
品。栲胶脱硫液在提取Na2S2O3之前,虽已
调整了NaCNS/Na2S2O3的数值,但不可
能把比例调整到十分理想的范围内,所以
在NaCNS结晶时,就必然会带入较多的
Na2S2O3,使NaCNS产品的纯度达不到质
量指标的要求,因此,我们选择了NaCNS
粗、精制两步结晶的工艺路线,在制得
NaCNS粗制品以后,把其重新溶解,并把
其进一步净化处理。现把NaCNS粗制品
溶解液的质量要求列于表5。
表5 NaCNS粗制品溶解液的质量要求
项目NaCNSNa2S2O3溶液中Na2S2O3含量
工艺指标
生产数据
>8
>10
·29·把净化后的NaCNS粗制品溶解液再
进行蒸发,制得的粗制NaCNS产品,其纯
度就可以达到95%以上。
3 工艺流程简述
综合上述各点,从栲胶脱硫液中提取
NaCNS产品,其工艺流程示于图1。
图1 栲胶脱硫液提取硫氰酸钠流程图
1,3,7,11—澄清槽 2,8,13—蒸发器
4,12—过滤器 5—结晶槽 6,9,14—离心机
栲胶脱硫液经澄清槽(1)澄清后,即进
入Na2S2O3蒸发器(2)进行蒸发,待脱硫液
蒸到一定密度后,即放入澄清槽(3)中进行
澄清,并经过滤器(4)的过滤,滤渣另行处
理。清液进入结晶槽(5)中,在此用低温水
冷却,并进行缓慢搅拌,待结晶到达
终点后
由离心机(6)进行分离,滤饼即是Na2S2O3
产品,分离液去提取产品NaCNS。
Na2S2O3分离液在澄清槽(7)中进一
步澄清,清液进入粗制NaCNS蒸发器(8)
中,经加热蒸发、待浓缩到有结晶物出现
时,即可放入离心机(9)中进行热过滤,分
离液返回脱硫系统或进行套用,粗制NaC-
NS放入溶解槽(10)中,用蒸馏水溶解并
进行加热,溶解液再经过澄清槽(11)、过滤
器(12)后,清液进入精制NaCNS蒸发器
(13)中,经蒸发浓缩到结晶物出现时,即由
离心机(14)进行分离,分离液回脱硫系统,
固体即为NaCNS产品。
蒸发器顶部均有真空泵保持真空度,
满足工艺要求。
4 装置运行情况
该装置自1995年4月投产运行以来,
每月可处理栲胶脱硫液70m3,可提取
Na2S2O35t左右,NaCNS2t多,使脱硫液中
的杂质有所降低,焦炉煤气的脱硫效率有
·30·所提高,保证了出厂城市煤气中H2S的合
格率,达到了设计的预期效果,现把产品质
量列于表6和表7。
表6 Na2S2O3产品的质量
项目外观Na2S2O3
含量(干)%总水分%
三级品质量指标
产品质量
色泽偏深结晶
色泽偏深
≥90
≥90
≤38
≤38
表7 NaCNS产品的质量
项目NaCNS
含量(干)%
Na2S2O3
含量%水分
农业级指标
产品质量
≥95
≥95.7
≤3.5
≤3.2
≤5.0
≤2.7
5 结 语
本装置的运行实践表明,从栲胶脱硫
液中提取NaCNS产品的设计是成功的,
工艺流程是合理的,它较好地解决了脱硫
液中悬浮杂质多,NaCNS/Na2S2O3的比值
不协调等难题,取得了合格的产品,为焦炉
煤气长期稳定使用栲胶法脱硫,创造了良
好的条件,但栲胶脱硫液中NaCNS的回
收率,低于砷碱法脱硫。
(收稿日期 1996—10—04)
(上接第14页)
图4 固定流化床反应器示意图
2 结 论
2.1 在合成气生产方面,萨索尔公司重
视提高单台气化炉的产气量及副产品的加
工利用。
2.2 在液体燃料及化工产品合成方面,萨
索尔公司重视开发投资低、操作方便,生产
能力大的合成反应器。从固定床到浆态床
反应器的开发,从循环流化床到固定流化
床反应器的开发都说明了这一点。
2.3 从液体燃料及化工产品合成工艺流
程图可以看出:萨索尔公司把化工产品和
液体燃料作为自己的主导产品,把城市煤
气作为副产品,多余的城市煤气通过甲烷
转化又制成合成气去合成液体燃料及化工
产品。
2.4 萨索尔公司重视科技进步,每次装置
改造,从技术的角度看,都迈出了很大一
步。萨索尔公司重视产品开发,形成用同一
种原料能生产多种产品的生产格局,市场
竞争能力增强。
总之,萨索尔公司的许多作法和国内
以城市煤气为主产品的城市煤气厂形成了
鲜明的对照,其许多宝贵经验都值得中国
在发展大型煤炭化学加工
业时借鉴。
参考文献
1 Dr.M E Dry.Applied industrial Catalysis.
1983,ACADEMIC press,INC,169～171
2 Sasol Chemical Industries(proprietary) Lim-
ited.Process for producing liquid and,option-
ally, gaseous products from gasious reac-
tants.08/187,189,1994:36～37
(收稿日期 1996—12—03)
·31·