微乳化柴油配方的研制

李铁臻等 微乳化柴油配方的研制

微乳化柴油配方的研制

李铁臻, 侯 滨

(1. 后勤工程学院军事油料应用工程系, 重庆400016; 2. 海军后勤技术装备研究所, 北京100072)

[摘 要] 筛选出微乳化剂配方; 进行了微乳化柴油配制的小样试验和扩大试验, 并对实验结果进行了分析讨论。此外, 还粗略考察了容器及水质对微乳油形成的影响。

[关键词] 乳化剂; 微乳化柴油; 节油; 排放[中图分类号]TE626#2 [文献标识码]B

[文章编号]1001-3660(2004) 02-0072-03

1

2

Development of Micro -Emulsion of Diesel Oil

L I Tie -zhen , HOU Bin

(1. Logistical Engineering University, Chongqing 400016, China; 2. Navy Logistical Technical Equipment Institute, Beijing 100072, China)

[Abstract ] Firstly, a prescription of micro -emulsifier is screened out ; micro -examinations and enlarged tests about preparing micro -emulsion of diesel oil are successively carried through. The results are analysed. Moreover the influences of containers and water quality on making micro -emulsions of diesel oil are seen about.

[Key Words ] Emulsifier; Micro -e mulsified diesel fuel; Fuel saving; Emissions

1. 1 微乳化剂的选择依据

1

2

0 引言

随着国民经济的快速发展, 对柴油的需求量正不断增长。巨大的柴油消耗不仅对日益枯竭的石油能源造成很大压力, 而且柴油机尾气中颗粒物、NO X 和HC 的含量很高, 既污染了环境, 又严重损害人体健康, 因此柴油的高效和清洁燃烧成为能源研究中的重要课题。近年来, 柴油掺水乳化燃烧作为一项重要的节油和减少污染排放技术得到迅速发展, 并在一定范围内得

到应用。针对乳化柴油节油和减少污染物排放的效果, 国内外都进行过大量研究, 已得出肯定的结论。然而乳化柴油的推广应用范围仍然十分有限, 这是由于乳化柴油存在着稳定性差、储存时间短及燃烧不稳定等缺点。

由于微乳化柴油性质稳定, 保存期长, 可使燃烧更加充分, 降低排放效果更好, 所以研制微乳化柴油是解决这一课题的有效途径[1]。

本课题以石油炼制过程中的副产物) ) ) 一种有机酸为主要原料, 首先筛选出能够形成微乳化柴油的微乳化剂配方, 然后在此基础上又找到了形成微乳化柴油最佳的微乳化剂、水、柴油的配比。用该配比配制的微乳化柴油不但具有显著的节油效果, 而且可较大程度地降低尾气中有害气体的排放。

由表1[2]可知, 柴油和水的界面张力很大, 水在柴油中不能稳定分散, 容易聚集分离, 所以要配制稳定的柴油微乳液, 就必须加入适当的微乳化剂。本课题筛选微乳化剂的依据[1]如下:(1) 亲油基团与油相具有相似结构的乳化剂乳化效果好。根据相似相溶原理, 要求乳化剂的憎水基团的结构和油的结构越相似越好。结构与柴油越相似, 界面上的吸附作用也就越强, 这样就能既可使油水界面张力降低得多, 又能使界面膜的强度大, 因而稳定性就好[2]。本课题就选取了与柴油的主要成分有相似分子结构的有机酸和乳化剂Ò。

(2) 混合乳化剂的效果往往比单一乳化剂效果好。为了形成稳定的乳化液, 要求乳化剂不仅能大量降低水的表面张力, 而且能在油水界面形成坚固的保护膜。有些物质的表面活性大, 能大量降低水的表面张力; 有些物质表面活性虽然较差, 但能在水微粒周围形成坚固的保护膜。选择具有相似分子结构的这两类表面活性剂, 把它们组合起来, 就可以取长补短, 达到更好的乳化效果。因此, 使用一种以上的表面活性剂加助剂制备的微乳液, 比用单一表面活性剂加助剂制备的微乳液更稳定[3]。因此本课题使用混合表面活性剂加助剂进行乳化配方设计。

(3) 辅助表面活性剂是微乳液形成的一个不可缺少的组分。一般乳状液的形成主要是由于乳化剂在油/水界面的吸附, 形成坚韧的保护膜, 同时降低界面张力, 使油(或水) 较易分散。但无论如何仍有界面, 从而有界面张力的存在, 故此种体系是不稳定的。若再加入一定量的极性有机物, 可将界面张力降至不可测量的程度; 此后即形成稳定的微乳液。辅助表面活性剂是

1 实验

[收稿日期]2003-09-19

第33卷 第2期 2004年4月

表 面 技 术

SURFACE TECHNOLOGY

Vol. 33 NO. 2Apr. 2004

微乳液形成一个不可缺少的组分, 它除了能降低界面张力外, 还能增强界面膜的流动性, 使界面膜的弯曲更加容易, 有利于微乳液的形成[4]。

表1 柴油和水的表面张力

温度e 253545

表面张力(10-3N P m) 0#柴油34. 932. 932. 5

水71. 570. 468. 7

同的实验室条件下, 分别进行了微乳化柴油配制的小样试验和扩大试验。

1. 3. 1 配制方式

用天平分别称取一定量的水、剂、油, 按一定顺序加入到烧杯中, 搅拌一段时间后, 静置, 观察到体系为透明的均相液体后, 继续加入一滴剂, 重复上述操作, 直至体系出现浑浊为止。然后取体系出现浑浊的前一滴加剂量作为该微乳油的最终加剂量, 重新按上述步骤配制微乳油。从刚刚配制的微乳油样中取出一部分, 倒入250ml 带磨口塞的锥形瓶中, 保存起来, 观察其稳定性如何。

1. 3. 2 配制结果

实验结果见表2, 表中的百分组成为质量分数。

表2 使用上述微乳化剂配制微乳化柴油情况一览表

样品

剂自来水微乳化方式

6%

用玻璃棒搅拌几下

配制结果立即形成枣红色并带有红色乳光的微乳油立即形成枣红色并带有红色乳光的微乳油能形成完全透明并带有红色乳光的微乳油

储存稳定性保存1年后, 未见任何变化, 仍为完全透明的微乳油保存1年后, 未见任何变化, 仍为完全透明的微乳油1年后观察, 仍为完全透明的微乳液

1. 2 微乳化剂配方的筛选

虽然有以上这些理论依据, 但关于微乳化剂中各种组分的具体确定, 目前还没有成熟完整的理论模式来测算指导, 必须靠经验积累和试验实践来确定每种组分的实际乳化效果。因此, 进行深入细致的实验选择尤为必要[5]。1. 2. 1 实验试剂

(1) 主乳化剂Ñ:由有机酸(酸值为123. 3KOHmg P g) 和碱溶液反应制成。

(2) 乳化剂Ò:非离子表面活性剂, 上海大众药业有限公司, 粘度:1000~1400mm 2P s;

(3) 助表面活性剂:醇类, 济南化工二厂, 纯度98%。1. 2. 2 实验步骤

通过大量的配制试验, 考察了各种组分的乳化效果, 从而最终找到了合适的微乳化剂配方。所找到的微乳化剂配方中阴离子型表面活性剂的比例占绝大多数, 而非离子型表面活性剂仅占8%左右, 这就使所配制的微乳化柴油成本大大降低。(1) 配制微乳化剂的小样。向锥形瓶中加入51g 有机酸, 再加入8. 5g 碱溶液, 振荡15min, 待反应完毕后, 加入6g 乳化剂Ò、3g 助剂, 盖上塞子, 然后采用手摇振荡的方法使锥形瓶内各种物质完全混合均匀。在室温下静置, 待泡沫消失, 即得到微乳化剂。

(2) 配制该微乳化剂的扩大样。向锥形瓶中依次加入510g 有机酸, 85g 碱溶液及60g 乳化剂Ò、30g 助剂, 然后按上述方法配制, 得到微乳化剂的扩大样。将锥形瓶内的微乳化剂静置一段时间, 待液面上的泡沫完全消失后, 且再用手振荡锥形瓶也无泡沫产生为止, 这大概需要3h 左右。此时用手触摸锥形瓶壁已冷却至室温, 待用。1. 2. 3 实验现象

(1) 在加入碱溶液的过程中, 发现溶液液面上会产生泡沫。(2) 在振荡锥形瓶的过程中, 感觉到瓶壁是热的。

(3) 在振荡过程中, 液面上有白色泡沫产生, 并随微乳化剂量增加, 泡沫层变厚。

1. 2. 4 实验结果

由上述实验步骤得到含有机酸74%(质量分数) , 含碱溶液12%(质量分数) , 含乳化剂Ò为9%(质量分数) , 含助剂5%(质量分数) 的微乳化剂。该剂为完全透明的棕色油状液体, 无特殊不良气味, 稳定性好, 自配制起至今(1年多) 无任何变化。

样110%

样212%7%

用玻璃棒搅拌几下

样313%11%

一边用玻璃棒搅拌, 一边逐滴加入剂, 直至加入最后一滴剂能立即形成微乳油时为止

一边逐滴加入剂, 一边用玻璃棒搅拌, 直至加入最后一滴剂能立即形成微乳油时为止

在磁力搅拌器上搅拌8mi n 后

几分钟后, 自发形成完全透明的微乳油, 而不需要搅拌在磁力搅拌器上搅拌20mi n 后

样416%11%

能形成微乳油

保存1年后, 未见任何变化, 仍为完全透明的微乳油

样516%11%

能形成微乳油

立即形成枣红色的微乳油

能形成微乳油

1年后观察, 仍为微乳油1年后观察, 仍为微乳油

样618%11%

样721%20%

17天后观察, 油样中有乳黄色沉淀产生。振荡锥形瓶, 油样重新变为均匀透明

2 结果与讨论

2. 1 结果分析

(1) 从表2可以看出:在水占6%~20%、微乳化剂占10%~21%时, 均可形成微乳油。特别是其中的油样1、油样2、油样3及油样4和油样6不但形成微乳油的速度快, 而且形成的微乳油透明度高、稳定性好。

(2) 试验证明:在小样试验中所配制的微乳化剂, 进行扩大

1. 3 微乳化柴油的配制

本课题使用上面的微乳化剂配方来配制微乳化柴油, 在相

李铁臻等 微乳化柴油配方的研制

试验后, 仍能实现对柴油的微乳化, 这表明该剂的微乳化能力没有改变。而且在小样试验中可以配成微乳化柴油的水、油、剂之配比, 在扩大试验中同样可以配成微乳油。

3 结论

(1) 本课题中配制成功的微乳化剂为完全透明的棕色油状液体, 无特殊不良气味, 稳定性好, 自配制之日起至今1年多, 无任何变化。

(2) 利用该剂能配制成透明度高, 稳定性好, 外观和基础油完全相同的微乳化柴油。

[

参

考

文

献

]

2. 2 考察容器对微乳油的影响

(1) 微乳化柴油必须存放在密闭容器中。从保存在密闭锥形瓶中的微乳油样中取出一部分, 倒入敞口试管中观察, 发现:1天后, 该微乳油已发生分层, 且在油样的液面上出现了一薄层乳黄色絮状物, 略一晃动, 絮状物立即消失, 油样重新变为完全透明。可见, 在敞口容器中贮存的微乳化柴油会很快发生分层。

(2) 在配制实验中发现:在敞口容器中使用玻璃棒搅拌就能配成微乳油的水量、剂量、油量, 但如果在密闭的容器中, 无论是采用振荡的方式配制, 还是使用磁力搅拌器配制, 不管搅拌多长时间, 都不能形成微乳油。

[1] 李铁臻. 微乳化柴油配方及性能研究[D]. 重庆:后勤工程学院,

2003.

[2] 熊耀元, 朱玖筠, 韩国庆. 可稳定3个月的乳化柴油[A]. 国际内河

航运与柴油机技术交流会学术论文集[C]. 北京:国际内河航运与柴油机技术交流会, 1987.

[3] 赵国玺. 表面活性剂物理化学[M]. 北京:北京大学出版社, 1984. [4] 杨谦. 乳状液和微乳液体系的形成及其性能研究[J]. 湖南化工,

1999, 29(2) .

[5] 侯万国, 孙德军, 张春光. 应用胶体化学[M]. 北京:科学出版社出

版, 1998.

2. 3 考察水质对微乳油形成的影响

作者分别使用自来水、蒸馏水进行了微乳油的配制试验, 实验结果表明:加入同样的水量、剂量、油量, 使用自来水能够配制成微乳油, 但改用蒸馏水却不能配成。粗略验证了水质不同对微乳化柴油的形成有影响。

(上接第71页

)

制锡的水解的作用, 防止了大量锡的干扰。

(4) 分析试样时, 回收率基本在99%~102%内, 显色体系可用于实际工作体系。

(5) 此法快速、简便、准确度高。适用于新型酸性镀锡钴及锡铅钴合金液镀液中Co 的分析和测定。

表1 镀液中Co 2+的回收测定结果

镀液编号

1#

2#

3#

4#

原始液加标液原始液加标液原始液加标液原始液加标液1. 98

7. 037. 006. 896. 926. 960. 66

2. 972. 903. 093. 123. 020. 1

8. 037. 898. 158. 038. 030. 115. 005. 010. 010. 2100. 2

4. 034. 203. 893. 954. 020. 13

8. 868. 949. 129. 259. 040. 18

5. 005. 055. 114. 835. 000. 12

10. 0310. 149. 9410. 0010. 030. 09

图8 工作曲线

测定结果/2. 03

4+

2+

镀液中存在的离子主要有Sn 、Sn 、DL01光亮剂。Sn

2+

4+

(L g/#ml -1) 1. 97

2. 04

平均值R SD(%) 实加量/L g 回收量/L g 绝对误差

相对误差(%)

在p H>3. 4、Sn 在p H >1时水解沉淀, 而有碍钴的测定, 通过加入少量甘油能有效抑制锡的水解。结果表明, 加入50%甘油

1ml , 锡量在0. 3mg 不干扰测定, 同时还能消除铁、铬离子的干扰。铅离子、DL01光亮剂在原始镀液允许的范围内对测定不干扰, 其他干扰离子在镀液中不存在可不考虑。

2. 000. 36

5. 004. 96-0. 04-0. 899. 2

5. 005. 020. 020. 4100. 4

5. 005. 030. 030. 6100. 6

2. 9 样品加标回收实验

镀液中Co

2+

的回收测定结果见表1。

3 结论

(1) 采用5-Br-PADAP 光度法可以不经分离直接对镀锡钴及锡铅钴合金镀液中的钴进行快速测定。

(2) 在p H=4. 0缓冲溶液的Tween-80介质中, Co(Ò) -5-B r -PADAP 配合物快速形成, 最大吸收波长在588n m 处, 摩尔吸光系数E 为9. 1@104L #mol -1#cm -1, 有色溶液吸光度与Co 2+浓度的关系在0~12L g/25ml, 服从比尔定律。

(3) 镀锡液中的常见成分对测定影响不大, 而通过甘油抑

回收率(%)

[参考文献]

[1] 罗序燕, 李冬林. 分光光度法测定酸性镀锡光亮剂稳定性[J]. 材料

保护, 2001, 34(10) :11~12.