第三章各类催化剂及其催化作用_酸碱催化剂

第三章各类催化剂及其催化作用

第一节酸碱催化剂及其催化作用第二节分子筛催化剂及其催化作用第三节金属催化剂及其催化作用

早期用硫酸、氢氟酸、磷酸等或三氯化铝等作为催化剂。这些酸都具有确定的酸强度、酸类型，而且在较低温度下有相当高的催化活性。从产品分离、设备腐蚀，尤其从环保方面考虑，使用替代H2SO4和HF等液体酸催化剂的工艺十分重要。

固体酸碱催化剂比均相催化剂有明显的优越性：

固体酸碱催化剂容易与产物，又可，在操作和工艺上要方便很多。不存在对反应系统的问题，更无之虑。

固体酸碱催化剂可通过对的选择和改变来控制它的，以达到预期的反应活性和选择性。可以使用一个催化剂既具有酸性又具有碱性，即所谓，用这种催化剂可以使同时需要酸碱中心的反应得以进行。

本章主要探讨固体酸催化剂及其催化作用。

一个严格的定义：

一个其表面具有给出质子或接受电子对的倾向；一个则具有能接受质子或给出电子对的倾向。

三、固体表面的酸碱性质及其测定由于固体酸碱本身的特殊性，如固体表面结构上的差别以及不同区域的不均匀性，所以对固体酸碱性的量度，必须以类型（Ｂ或Ｌ）、总量（或浓度）、强度以及强度分布四个方面来综合描述才能完整地表征表面的酸碱性。

SiO2表面酸性

400oC抽真空，本底

室温吸附C5H5N

150oC抽真空

从图可以看出吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150℃抽真空后，几乎全部脱附，进一步表明纯SiO2 上没有酸性中心。

Al2O3表面酸性

500oC抽真空，本底

室温吸附C5H5N

200oC抽真空

Al2O3表面只有L酸中心(1450 cm-1) ，看不到B 酸中心。

SiO2-Al2O3表面酸性

oo500500CC抽真空，抽真空，本底本底

室温吸附室温吸附CCHHN N 5555

oo200200CC抽真空抽真空

在200℃抽真空后于1600～1450cm-1范围内出现红外振动峰；1540cm-1出现红外振动峰表明表面除存在L酸部位外，尚存在B酸部位。

固体酸强度的测定：

指示剂法：

指示剂的颜色取决于

时，处于变色临界点。[B]或[B]的比例，当其正好等于11.在某催化剂中加入某指示剂(pKa)，若保持碱型色，说明

[B] > [BH+]，催化剂对该指示剂的转化能力较小，H0> pKa；若指示剂显酸型色，说明催化剂的转化能力较强，H0

2.把指示剂按pKa大小排成一个序列，总可以找到一个指示剂(pKa= α)，它的碱型色不能被催化剂改变，而下一个指示剂(pKa= β)被催化剂变成了酸型色，那么催化剂H0的取值范围应该是α

100%的H2SO4的H0认为是‒11.9，故认为H0为‒12或更小的酸相当于100%以上的H2SO4，这样的酸称为。

该方法的缺点：

─无法区分B酸中心和L酸中心；

─如果固体酸本身有颜色，该方法不能用。

气态碱吸附、脱附法：

利用碱性气体从酸中心上脱附的。

当气态碱分子吸附在固体酸位中心时，强酸位吸附的碱比弱酸位吸附的更牢固，使之脱附也更困难。当升温排气脱附时，弱吸附的碱将先排出，依据不同温度下排碱，可给出酸强度。气态碱：NH3、吡啶、正丁胺、三乙胺。

NH3吸附在阳离子交换的ZSM-5分子筛上的TPD图

气体吸附法：

利用化学吸附作用，选用不同的气体或蒸气作为吸附质，然后利用各种手段量出所吸附的量，并以此计算出固体表面上的酸碱总量。测酸总量时常用的吸附质：氨、吡啶、正丁胺；

测碱总量时常用的吸附质：CO2、NO2、苯胺。

☼将固体样品置于石英天平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附。如长时间抽空样品重量不变，那么留在样品上的碱量就可作为化学吸附量。中毒法：

脉冲注入能使酸碱中心中毒的物质，并选择以酸碱中心为活性位的反应为对象，可根据反应活性下降的情况来求出使催化剂活性降为零时所耗毒物的总量，并折算到酸碱中心总数。

例如：以HM分子筛为催化剂时的，可选择，利用甲苯和吡啶的交替注入，观察活性下降情况，即可求出HM的表面酸量。

四、酸碱中心的形成与结构

(1)金属氧化物：

Al2O3:

氧化铝是催化应用中十分大量而又典型的一种氧化物，广泛地用作于载体、催化剂和吸附剂。

根据制备条件不同，至少有八种以上的形态，其中最稳定的为α-Al2O3，有催化活性的只是γ和η，都是有缺陷的尖晶石结构。

氧化铝和它的水合物在所示条件下的相互转化

Al2O3的酸碱形成大致过程：

H

OH

OAlOOHAlO-H2O

ΔO+AlOO–AlOH2OOOAlH+O–OAlO

L酸中心B碱中心B酸中心B碱中心

由脱水形成的不完全配位的铝构成；

L酸中心吸附水而形成。

实验证实，B酸中心很弱，而本身的L酸却很强，故Al2O3表面酸主要是。

多数碱土金属氧化物都显示出表面碱性。在高温下煅烧过的MgO也观察到有些酸性。碱土金属氧化物中，MgO、CaO和SrO是典型的固体碱催化剂，经高温处理后可使之活性很高。

CaO表面酸碱中心的结构：

R

O2-Ca2+ O2-Ca2+ O2-RO2-Ca2+ O-

Ca2+ Ca2+ Ca2+Ca2+ O2-

O2-Ca2+ O2-Ca2+ Ca2+ O2-O2-

还原位，只是处于晶格的缺陷边缘或错位处；

强碱位；

L酸位；MgO具有与CaO相类似的结构。弱碱位。

(2)复合氧化物：

田部浩三(Tanabe)将氧化物的电价模型与氧化物的酸性进行关联，提出如下观点：

①对于二元复合氧化物，凡是电荷出现不平衡就会有酸性产生；②电荷为则显，电荷为则显。

判定二元复合氧化物酸性的经验规则(两个基本假定)：①当两种氧化物形成复合物时，两种正电荷元素的配位数维持不变；②主要成分的氧化物(量多的)的氧原子配位数(氧的键合数)决定了所有氧原子的配位数。

五、固体酸的催化作用

研究固体酸的催化作用通常需了解如下几点关系：

1. 与的关系2. 与的关系3. 与的关系

(1) 酸位性质与催化作用关系

酸催化反应，与酸性质密切相关：不同类型的酸活性中心会有不同的催化效果；不同类型的反应，要求酸催化剂的酸位性质也不相同。

有的反应需要B酸催化，有的反应需要L酸催化，有的反应可同时被两种酸催化。

：丁烯分解要求Ｌ酸催化剂；

１－丁烯的双键转移要求Ｂ酸催化剂；

烃类催化裂化要求Ｌ酸、Ｂ酸共同起催化作用。

B-酸位和L-酸位同时催化的反应

，既可被B酸活化，又可被L酸活化，最大裂解速率与总酸量(B酸+L酸)相对应。的主催化剂为或，在Al2O3上原来只有L酸位，引入MoO3形成了B酸位，Co或Ni的引入是阻止强L酸位的形成，中等强度的L酸位在B酸位共存下有利于加氢脱硫的活性，L酸位和B酸位的共存具有协调效应。

有些反应虽不为酸所催化，但酸的存在会影响反应的选择性；

：过渡金属氧化物上烃的氧化，氧化物的酸碱性能影响反应产物的选择性和速率(因为这些氧化物的，或)。

(2) 酸强度与活性和选择性的关系

固体酸催化剂表面，不同强度的酸位有一定分布。不同酸可能有不同的催化

活性。

：表面既有强酸位，又有弱酸位，是催化的活性部位，

是催化的活性部位；

：要求的酸强度范围是；

要求的酸强度范围是。

一般涉及的反应如、、和等，

要求；

涉及的反应如、、、等，要求；

通常，顺反异构

同一反应，不同的酸强度对其活性的影响不一样，酸强度大的反应活性也高。

影响酸强度的因素

酸强度主要取决于酸位上的阳离子的性质，它与酸中心离子的电负性大小密切相关，酸中心的电负性越大，则酸强度越强；

对离子型的L其催化活性与其电负性之间存在近似的直线关系。

顺2-丁烯在各种金属硫酸盐催化剂上异构化与电负性χ的关系

酸碱性的调节

为了实现一定的催化目的，调节催化剂的酸碱性是必要的；金属氧化物表面上的是，是。表面羟基的酸碱性由M-OH的决定。若M-O键强，则H+离出，呈现酸性，反之离出OH-呈现碱性。据此可以调节酸碱性。B、L酸转化根据催化反应要求可利用作为质子源进行调节(HX，RH也可以调节)，用Na+取代H+可以消除B酸。此外，温度变化对某些催化剂会引起B、L酸变化。

多相酸催化反应机理举例——

催化裂化反应

多相酸催化反应机理举例——催化裂化反应

重油裂解反应常用活性白土、硅酸铝、分子筛等作为催化剂催化裂化反应的特点：

1. 产物的摩尔数比反应物要增大好几倍，其中，而，产物的分布基本上不随转化率而变化；

2. ；

3. 在一定的酸强度范围内，酸度愈大其裂解活性也愈高。而以碱中毒催化剂后活性急剧下降，可见其。

从烷烃分子键结构看，引起裂解有下列五种方式：

1. C-C键均裂，生成烷基自由基；2. C-C键异裂，生成碳正离子和碳负离子；3. C-H键均裂，生成烷基自由基和氢自由基；4. C-H键异裂，生成碳正离子和氢负离子；5. C-H键异裂，生成碳负离子和氢正离子。

若为方式，方式的可能性最大。热裂解产品中C1和C2居多，而C3和C4很少。

当有存在时，烃分子与表面接触时，首当其冲的是键。表面往往首先夺去C-H键中的H-或H+，即按方式进行。这样，烃分子形成活泼的自由基或碳正、负离子，为C-C键断裂创造了有利条件。

大量实验事实证明，固体酸催化剂是按方式4进行的，即首先形成碳正离子的方式。

C-H键能：364.25 kJ/molC-C键能：247.02~263.77 kJ/mol

正庚烷裂解：

C—C—C—C—C—C—CC—C—C—C—C—C—CC—C—C—C—C—C—C

⊕

⊕

⊕⊕

在B酸中心的作用下易生成碳正离子易发生1,2-氢转移β位上的Ｃ－Ｃ键易断裂

H+

C—C═C + C—C—C—CC—C—C—C—C—C—C

⊕

C—C═C—C + C—C—C

只要有机会得到H-就生成烷

烃，脱去一个H+就为烯烃

C—C—C—C—C—C—C

⊕

⊕

2C—C + C—C—C

酸碱中心对协同作用

对于一些反应，虽然由催化剂表面上的酸中心所催化，

但碱中心也或多或少地起一定的协同作用。

这种酸-碱中心协同作用的双功能催化剂有时显示很高

的活性。具有酸-碱中心的双功能催化剂的酸中心、碱中心强度比单个酸中心或碱中心的强度更低。

上酸中心和碱中心的强度都很弱，但它却具有很

强的活性，比SiO2-Al2O3和MgO的活性都高。这种酸中心和碱中心的协同作用，对于某些特定的反应是很有利的，具有更高活性和选择性。

这类催化剂叫。