冶金废渣的综合利用技术
第3期 No . 3
Jun 2003年6月 矿产综合利用. 2003M ultipurpose Utilization of M i neral Resources
综合评述
冶金废渣的综合利用技术
王明玉, 刘晓华, 隋智通
(东北大学材料与冶金学院, 辽宁 沈阳 110004)
摘要:钢铁、有色和化工企业会产生大量废渣, 这些废渣将成为重要的二次资源。国内多种废渣的综合利用技术, 关键词:冶金渣; 高炉渣; 铜渣; 赤泥; 铬渣; 砷渣
中图分类号:X 756 文献标识码:A () 200281, 但共生、伴
生矿多, 单一矿少; 贫矿多, 易选矿少。鉴于矿产资源的这些特点以及目前冶炼技术水平等原因, 使得在冶金和化工生产过程中, 矿物中的有价元素只有部分得到利用, 其余进入渣中。如何合理利用废渣中的有价元素, 一直是科技工作者的研究课题。
废渣资源主要包括冶炼废渣和化工废渣。其中冶炼废渣是钢铁和有色金属工业生产过程中排放的; 化工废渣是指化工生产过程中产生的各种废渣的总称。
。目前, 我国普通高炉渣的利用率约为92%。但含有价元素的复合矿冶金炉渣综合利用率很低, 技术难度较大, 攀钢含钛高炉渣则为一典型实例。
我国钛资源总量的90%以上赋存在攀西钒钛磁铁矿中, 选矿后原矿中54%T i O 2转入钒钛磁铁矿精矿, 经烧结、高炉冶炼与铁分离, 全部进入高炉渣, 使渣中T i O 2含量高达20%~22%。目前, 高炉渣堆存已超过5000万t , 并以300万t a 的速度递增。这部分渣中的钛资源至今未能经济合理地利用, 不仅造成资源的巨大浪费, 而且严重污染环境。
从上世纪60年代起我国就开展了含钛高炉渣综合利用的研究工作, 以寻求合理利用的途径和技术。从已发表的资料看, 利用的方法有许多,
如制取中品位的金红石及硫酸法制钛白, 矿热法冶炼Si 2A l 2T i 复合合金, 水泥混合材料等。这些方法尽管在技术上可行, 最终也得到相应的产品, 但是种种原因使得这些方法在工业规模推广使用还十分有限[1], 至今钛的利用率只有4. 6%。分析其原因虽不尽相同, 但有一些共同点:规模小, 处
2 冶炼废渣的综合利用技术
2. 1 高炉渣
我国普通高炉渣的综合利用情况较好。高炉水渣主要用于生产水泥和混凝土。大多数水泥厂采用1t 水渣与1t 水泥熟料和适量石膏配合生产400号以上的矿渣水泥。而混凝土的应用主要集中在200~500标号之间。稳定性好的重矿渣, 经破碎、分级后代替碎石
收稿日期:2002209202
基金项目:国家自然科学基金资助项目(50234040)
作者简介:王明玉(1976-) , 男, 在读硕士生, 主要从事二次资源综合利用研究。
第3期王明玉等:冶金废渣的综合利用技术・29・
理量少; 钛回收率低, 经济效益较差。显然, 综合利用攀钢高炉渣必须要做到:(1) 处理量要大; (2) 合理利用钛资源; (3) 具有明显的经济效益。
针对这种情况, 一种适合于处理含有有价元素复合矿冶金炉渣的新技术——“选择性富集、选择性长大、选择性分离”技术被提出来了[2]。众所周知, 就含钛高炉渣而言, 处理大宗炉渣最有效的方法是选矿分离, 采用选矿方法从渣中分离钛应是首选技术。前人也作过类似的尝试, 但未成功。其原因是攀钢高炉渣属人造矿, 渣中含钛矿物“分散”和“细小”。中(见表1) 。, , 。
表1 攀钢高炉渣中各含钛矿物相含量 及T i O 2分布率[3]
矿物名称钙钛矿攀钛透辉石富钛透辉石尖晶石碳氮化钛其 他
矿物含量20. 7058. 905. 803. 601. 0010. 00
T i O 2含量55. 8115. 4723. 6122. 0095. 74
T i O 2
分布率 %48.
0237. 875. 691. 083. 98
熔渣中CaO 和T i O 2的活度。由于炉渣是脱
氧还原体系, 其中含有大量的低价钛(T i 2+, 3+
而构成钙钛矿的钛元素是四价T i ) 氧化物。
钛(T i 4+) , 所以将渣中低价钛(T i 2+, T i 3+) 氧
化为高价钛(反应(2) , (3) ) 以及T i N (S ) 和可提高渣T i C (S ) 转变成T i O 2(反应(4) , (5) ) 。中T i O 2的活度; 此外, 提高熔渣碱度可增加
渣中CaO 的活度, 这也可增强反应(1) 的热力学趋势, 促使渣中的T i O 2尽可能与CaO 结合生成钙钛矿, 并随之析出221. 5) i O 2)
T i N (S ) +O 2=(T i O 2) +2
2
T i C (S ) +2O 2=(T i O 2) +CO 2(T i O ) (2) (3) (4) (5)
实验表明, 将碱度调整到1. 3左右, 熔渣充分氧化, 可使渣中钛总量的80%以上富集到钙钛矿一种矿相中, 实现钛的选择性富集[4]。
(2) 选择性长大。通过控制熔渣的热处理制度, 优化析出长大条件, 促使富集的钙钛矿长大、粗化, 达到选矿分离的粒度要求(>35Λ众所周知, 熔渣的凝固区间与冷却速m ) 。度决定钙钛矿长大、粗化的效果。高炉渣为还原性渣, 在吹氧氧化过程中要放出大量的热量, 足以使炉渣温度提高[5], 并且通过吹氧改变了熔渣组成, 不仅提高了钙钛矿的析出量, 而且还抑制了其他主要含钛矿相——攀钛透辉石和富钛透辉石的析出[6], 再通过保温控制其降温速率, 使钙钛矿长大到可选的粒度。
(3) 选择性分离。对改性高炉渣的综合研究, 确定最佳的选矿方法, 实现了对钙钛矿相的分离。
对改性渣的工艺矿物学研究表明:渣中主要有价矿物为钙钛矿, 脉石矿物为攀钛透辉石、富钛透辉石和尖晶石等。钙钛矿与钛辉石的比磁化系数接近, 不能用磁选分离。从两
“选择性富集、选择性长大、选择性分离”技术就是针对攀钢高炉渣的矿物特点而提出的, 其原理是:创造一定的条件, 使高炉渣中
含钛组分通过“选择性富集、长大、分离”成为可利用的资源。它由三个密切相关的步骤构成:
(1) 选择性富集。通过对渣进行改性处理, 把分散到各种矿物相的钛尽可能地富集到所选定的矿相——钙钛矿中, 实现由分散到集中的转化。由析出钙钛矿的复合反应:
(T i O 2) +(CaO ) =CaT i O 3(s ) (1) 可知, 最大程度促进该反应的正向进行是实现钛组分选择性富集的关键, 实质就是增加
・30・矿产综合利用2003
年
3
者密度来看, 钙钛矿为4. 01g c m , 钛辉石为
3
3. 4g c m , 有一定差异, 重选分选系数为1. 254, 属难分选矿, 但重选法成本低。通过本课题组的大量实验, 确定了重选—浮选联合流程[7]:较粗级别采用重选法使钙钛矿与小密度矿物分离, 得到粗精矿; 然后用C 5~9羟肟酸为浮选捕收剂, 对粗精矿进行浮选得到T i O 2品位在40%以上的富钛相和T i O 2品位在10%以下的贫钛相(即尾渣) 。这种尾渣可以大量生产水泥, 以实现钙钛矿的综合
铜及其化合物, 不溶解铁等杂质, 从而得到纯度极高的[Cu (N H 3) 4]2+溶液。反应为:
(8) 2Cu +O 2=2CuO
CuO +2N H 3・H 2O +(N H 4) 2CO 3=[Cu (N H 3) 4]CO 3+3H 2O
(9)
利用。通过这种流程, 实现了钙钛矿的选择性分离。
“选择性富集、选择性长大、技术, , , 还利用了高, 节省了能源。此技术不干扰现行高炉工艺, 不需要特殊处理设备, 资金投入少, 具有一定的经济效益。2. 2 铜渣
铜渣主要来自于火法炼铜过程, 其他铜渣则是炼锌、炼铅过程的副产物。目前, 我国粗铜产量每年为52万t 左右, 产出炉渣约150万t [8], 再加上其他副产废铜渣, 数量相当巨大。这些铜渣对环境有污染, 但却含有铜、锌等重金属或A u 、A g 等贵金属。因此可见, 利用铜渣潜力很大。
目前处理炼铜炉渣的方法有多种, 利用率也较高, 如湿法(该法适合于含有贵金属的铜渣) 、浮选法。对炼锌过程的铜渣, 有人开发了用商洛冶炼厂铜渣制备氮肥厂铜洗液(醋酸二氨合亚铜溶液) 的处理方法[9], 其主要过程是将铜渣用浓H 2SO 4溶解,
Cu +2H 2SO 4(浓) =CuSO 4+SO 2↑+2H 2O
加热除去N H 3和CO 2
[Cu (N H 3) 4]CO 3=
(10) CuO +4N H 3+CO 2↑
(11) 4CuO =2Cu 2O +O 2↑
然后在无氧条件下用氨水和N 4A c 溶液溶解2O [32N H 3・H 2N 4A (3+3H 2O
(12)
, 进行了制备试剂硫酸铜的方法研究[10]。2. 3 赤泥
赤泥是生产氧化铝后排弃的泥浆, 属有害固体废弃物。目前, 我国赤泥的排放量每年为300万t 以上[11]。多年来, 对赤泥开展了许多综合利用研究, 探索出了一些技术可行、效益较好的利用途径。
(1) 代替粘土制普通硅酸盐水泥将赤泥、石灰石、砂岩和铁粉在1400~1450℃下烧结, 然后将制成的熟料加入15%的高炉水渣和15%的石膏共同磨细而得。
(2) 制油井水泥将石灰石、赤泥和砂岩, 按78∶15∶7的配比配制生料, 入窑煅烧而成。
此外还有用赤泥制砖、作塑料填料、从中回收有价金属等利用方法[12]。这些技术在有的氧化铝厂已具有相当的工业利用规模, 但从整体来看, 由于赤泥排量大、含水率高、碱性强等特点, 综合利用进展不快。
(6)
3 化工废渣的综合利用技术
化工废渣种类繁多, 大都有毒, 长期堆积既给环境带来巨大污染, 也给企业造成经济负担。合理、经济、有效地治理和利用这些资源势在必行, 现以铬渣和砷渣为例予以说明。
然后将所得溶液用铁粉置换出铜,
(7) Fe +CuSO 4=Cu +FeSO 4
用铁粉还原出的单质铜在空气中很容易被氧化, 而(N H 4) 2CO 3饱和溶液可以选择性溶解
第3期王明玉等:冶金废渣的综合利用技术・31・
3. 1 铬渣
铬渣是生产金属铬和铬盐时产生的废渣, 其中含水溶性和酸溶性的六价铬。废渣中的六价铬对人体健康危害严重。据估计, 全国每年铬渣排放量为十几万t , 历年堆存量已超过250万t [13]。铬渣的物相组成复杂, 综合治理难度大。目前治理铬渣的方法基本分三类:高温还原法、湿法解毒和固化法。
高温还原法处理铬渣的方法较多:如铬渣烧制玻璃着色剂、作钙镁磷肥助熔剂、作炼铁辅料、烧制铸石、制水泥、旋风炉还原解毒等法[14, 15], 但这些方法或成本高, 或吃渣量小, 至今仍未实现彻底治理。, 为[16]:混合, 。, 六价铬含量小于5×10-6, 其解毒机理为六价铬被渣中的还原性物质还原成三价铬, 而三价铬可与熔渣中CaO 、M gO 、FeO 等反应:
(13) M eO +C r 2O 3→M e (C r O 2) 2
铬铁矿生成稳定的尖晶石(M gO ・C r 2O 3) 、
(FeO ・C r 2O 3) 和铬酸钙(CaC r O 4) (M eO 代表CaO 、M gO 、FeO ) 。此法以废治废且充分利用铬渣还原性特点, 成本低, 解毒后的铬渣还可烧制水泥。
湿法解毒是将磨细的铬渣(
量小于2×10-6, 长期堆存不会对环境造成
危害, 但处理费用高, 不宜处理大宗的铬渣。
固化法是以物理或化学的方法将铬渣固定或封闭在固体为基的终产物中。其中以水泥固化法为主:将铬渣粉碎后加入一定量的无机酸或硫酸亚铁再加入相当量的水泥, 加水搅拌, 凝固, 随着水泥的水化与凝结硬化过程, 铬渣被封闭起来, 不易再溶出, 从而达到
稳定化和无毒害目的。该法须加入相当量的水泥, 经济效益差。
处理铬渣的多种方法中, 以高温还原法效果最佳。3. 2 硫化砷渣
重金属污染中砷对环境的危害最大。目前硫化砷渣的处理以制取白砷为主。现以硫酸铜置换法为例:首先用硫酸铜溶液对硫化砷渣进行浆化, 砷与铜在65~70℃发生反应:
s 2S 334H 2+3(14)
, 但其溶解, 冷却后亚砷酸仍留在残渣, 液固分离后将含亚砷酸的残渣用硫酸铜浆化后用空气氧化, 将亚砷酸氧化成溶解度大的砷酸:
2HA s O 2+O 2+2H 2O =2H 3A s O 4(15) 过滤分离后用二氧化硫烟气将砷酸还原成亚砷酸:
(16) H 3A s O 4+SO 2=HA s O 2+H 2SO 4
然后冷却结晶, 可制得白砷:
2HA s O 2=A s 2O 3+H 2O
(17)
该工艺产出的白砷质量较好, 但成本较高, 工艺复杂。目前国内许多单位和科研工作者经过努力实现了几种硫化砷渣的处理及综合利用的工艺, 取得了良好的效益。但不同的地区与企业有自身不同的情况, 各地可因地制宜选择合适的方法处理硫化砷渣, 以求降低成本提高效益。
4 结束语
近几年, 在国家的大力支持下, 我国冶金废渣资源综合利用取得了很大的进展, 但与国外发达国家相比仍比较落后。美国早在1915年就颁布了
I CC 条例, 禁止把矿渣作废料, 1918年成立了矿渣协会, 把矿渣列为国家矿业资源, 实现了资源化、专业化和企业化管理。我国长期以来由于种种原因, 使得废渣
・32・矿产综合利用2003年
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The Com prehen sive Util iza tion of S m elti ng Slag
W AN G M ing 2yu , L I U X iao 2hua , SU I Zh i 2tong (N o rtheastern U n iversity , Shenyang , L iaon ing , Ch ina )
Abstract :P len ty of w aste slags w ere p roduced by the steel w ok s , nonferrou s en terp rises and chem ical p lan ts . T hese slags have becom e the i m po rtan t second resou rce . T he com p rehen sive u tilizati on of several w aste slag at hom e w as in troduce p articu larly , on the basis of au tho r ′s . w o rk , the u tilizati on of Pangang ′s b last fu rnace slag w as in troducedin detail
Key words :Sm elting slag ; B last fu rnace slag ; Copper residue ; R ed m ud ; Ch rom ium slag
; A r 2sen ic residue
※ ※ ※ ※ ※ ※ ※
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影响, 但对未经活化的焦粉有一定的脱杂作用, 使各种焦粉对生化废水COD 的脱除率提高了3个百分点左右, 同时也证明了酸处理不能取代水蒸汽的高温活化作用。
4. 熄焦粉具有自产, 不用粉碎的特点, 可以大大降低废水处理费用。吸附处理后可作配煤炼焦的瘦化剂, 不产生二次污染。关于熄焦粉的孔隙率、孔径分布、比表面积等性质需
作进一步研究。
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