钛硅分子筛的结构与物化特性研究进展
综述 石化技术, 2002, 9(1) :53～55
钛硅分子筛的结构与物化特性研究进展
于晓东 曹 钢
(北京燕化石油化工股份公司化学品事业部, 102501)
对钛硅分子筛的结构和物化特性的研究进行了综述, 讨论了金属离子、非骨架TiO 2和表面酸性等对该分子筛的物化特性的影响。
关键词: 钛硅分子筛 特性 表面酸性
钛硅分子筛(TS ) 由于其良好的催化性能, 近年来, 一直是分子筛催化剂领域的研究热点。对于该分子筛的合成、应用已有大量文献报道[1～5], 但有关它的表面性质方面的报道较少。作者对TS -1的合成、表征及其在苯羟基化中的应用进行了详细的研究[6]。本文从金属离子、非骨架TiO 2和表面酸性等三个方面对该分子筛的结构与物化特性的研究进展进行了综述。1 钛硅分子筛的结构
TS -1是具有MFI 结构的晶体, 自首次成功合成以来, 研究者通过FT -IR 、XRD 、XPS 、EX -AFS 、Ram an 等测试手段(见表1) , 对其结构特征进行了大量研究。一般认为, TS -1和其它含钛
分子筛中的钛离子均为四价。
XANES 和EXAFS 研究表明, 骨架钛为完美的四面体结构[TiO 4], 它随机地分布在分子筛骨
架中, Ti —O 键长为0. 180～0. 181nm 。Ti (IV ) 进入分子筛骨架改变了单元晶胞参数, 如由XRD 获得的TS -1(1. 1%Ti ) 的晶格常数为a =2. 011nm 、b =1. 992nm 、c =1. 339nm , 而单斜晶系Sili -calite -1和铝的类似物ZSM -5的晶胞常数分别为a =2. 010nm 、b =1. 987nm 、c =1. 336nm 和a =2. 007nm 、b =1. 992nm 、c =1. 342nm 。R . Millini 等[7]研究发现, 晶胞常数与骨架钛(而不是非骨架钛) 的含量呈线形关系。根据晶格扩展的特点, 他们认为TS —1中骨架钛的上限含量为2. 5%。
表1 钛硅分子筛的表征方法
表征方法
X 射线衍射(XRD )
付里叶变换红外光谱(FT -IR ) 原子吸收光谱/电感耦合等离子体原
子发射光谱(AAS /ICP -AES ) 扫描电子显微镜(SEM )
差热分析/热重分析(DTA /TGA ) 紫外-可见光反射光谱(UV -vis ) X -光电子光谱(XPS )
X -吸附近边结构(XANES ) /扩展X -吸附精细结构(EXAFS ) 激光拉曼光谱(Ram an ) 比表面测定(SSA )
说 明
测定钛硅沸石最基本的方法之一, 采用C uk α靶在2θ=10～500, 了解沸石的结晶情况和结构特征。
一般采用kBr 压片法, 在波数400～1400cm -1范围扫描, 测定分子筛骨架的振动谱图用于样品的化学分析, 测定沸石中钛和硅的含量。
用来观察钛硅沸石的结晶形貌, 包括晶粒、尺寸及粒度分布等。
用来测定沸石微孔中吸附液体的脱附温度、有机模板剂的分解温度和沸石的热稳定性。用来测定钛硅沸石中钛的配位态和化合价用于表征钛硅沸石中钛的状态及沸石表面组成用于测定钛硅沸石中钛离子的局部结构测定沸石骨架振动谱图
常用BET 法来测定沸石的比表面积、孔径及其分布
在I R 、Raman 等振动谱图中, 钛硅分子筛, (TS -1、TS -2、TS -48、TS -β等) 有一共同的, ～970cm
-1
收稿日期: 2001-12-17。
作者简介:于晓东, 工程师。1992年毕业于华东化工学
院, 曾从事异丙苯、乙基苯酚等的工艺开发工作, 后就读于, , 在Sili -
·54·石化技术2002年第9卷第1期
calit -1、含铝分子筛或TiO 2等的谱图中检测不到该吸收峰。在低含钛量的钛硅混合氧化物的谱图上, 950～955cm 处有一吸收峰。关于此特征峰的归属, 一般有以下几种意见:(1) Ti —O 基团的伸缩振动; (2) TiO 4四面体中Ti —O 的伸缩振动; (3) Si —O …Ti 桥中Si —O 的伸缩振动。最近, A . Zecchina 等认为, 该吸收峰是由于[SiO 4]单元中Si —O 伸缩振动受到邻近Ti (IV ) 离子的强烈干扰而成。2 影响物化特性的因素
除了骨架Ti (IV ) 的环境和状态外, 金属杂质、非骨架TiO 2物种和分子筛的酸性等对该分子筛的催化活性及选择性都有显著影响。2. 1 金属杂质
钛硅分子筛中, 有两种金属离子作为杂质而存在:一种是骨架位中的三价金属离子, 如Al 3+和Fe 等; 另一种是碱金属离子, 主要是存在于分子筛晶粒孔道中的Na +。
在钛硅分子筛的合成或用试剂进行处理或通过分子筛骨架二次合成中, 上述两种金属离子都会进入样品中。
由第一类杂质引起的最大问题是在钛硅分子筛中形成强酸位。G . Deo 等[9]发现, TS -1样品中的强B 酸位浓度, 一般与样品中铝或铁的含量有关。合成的[Ti , Al ]或[Ti , Fe ]等双金属分子筛具有特别高的酸性, 就是由于晶格中存在大量的可由质子补偿的三价金属离子。
对第二类金属杂质已进行了不少研究。钛硅分子筛中Na +浓度与制备方法和随后的处理方法有很大关系。Na +和其它碱金属离子对分子筛催化行为及其谱图特征有明显影响:Na 会降低钛硅分子筛I R 谱图中960cm -1吸收峰强度, 而在985cm -1处形成一肩峰[10]; 在有H 2O 2参与的氧化反应中, Na +和其它碱金属离子的存在能抑制分子筛的催化特性。Bellussi 和Fatore 等认为最初凝胶中Na +浓度的增大, 会导致分子筛中锐钛矿的量增多, 从而使样品的催化活性降低。碱土金属, 如Mg 2+的存在同样会使分子筛中产生大量锐钛矿, 但在很大程度上不影响样品的催化活性[10]。
Khouw 等人[12]认为Na +是Ti (IV ) 邻近Si —O 基团的平衡剂, 它们的相互作用会阻止在, -[11]+
3+
[8]-1
化和烯烃环化反应很有必要。
为避免Na +进入钛硅分子筛中, 在合成中应使用无碱离子试剂, 或用酸洗涤样品。用酸洗涤样品可大大降低碱金属离子含量, 从而恢复样品的催化活性。然而, 在有些情况下, 钛硅分子筛中是希望存在碱金属离子的。在一定程度上, 用碱金属盐处理样品, 会平衡骨架中的三价金属离子, 从而覆盖强的B 酸位。有时, 当两种类型杂质的浓度相当时, 两者都不会明显影响催化活性[13], 如在富铝钛硅分子筛[Al , Ti ]-β中, 加入碱金属
离子会明显地提高其选择性, 尤其在烯烃的环化反应中[14, 15]。2. 2 非骨架TiO 2物种
合成钛硅分子筛过程中, 会有非骨架TiO 2物种的形成。
表2给出了几种定性分析分子筛样品中非骨架TiO 2物种的方法。但是, 准确确定非骨架相的量比较困难, 虽然DRUV 图谱法是检测非骨架TiO 2最灵敏的一种方法, 但由于较宽的吸附峰, 其数量仅能作为一种试验性估算。比较激光喇曼谱图中特征峰的强度, 可得到较好的结果。如果骨架位中没有八面体的Ti (IV ) , 非骨架TiO 2组成也可由XPS 谱图中458eV 和460eV 峰的比率而估算。
表2 检测钛硅分子筛中TiO 2物种的方法[9, 16～19]
方 法Ram an DRUV -vis
XPS XANES
TiO 2特征峰140, 390, 513, 637cm -1
310～330nm 458eV 三个低强度近边峰
大多数情况下, 钛的非骨架物种以锐钛矿或无定型TiO 2的形式存在。在反应中, 它易催化分解H 2O 2生成水和氧, 而且H 2O 2分解过程中, 在TiO 2上生成的自由基粒子和自由基链反应的引发会导致焦油的增多。最近, 有文献提出TS -1与TiO 2相互作用后, 能增加其催化活性, 在这方面值得深入研究。
2. 3 酸性
首先提出钛硅分子筛中存在着酸性位是与在多相催化反应中观测到的副反应相联系的[13, 20～24], 因为这些副反应通常发生在酸中心, [20]
于晓东等. 钛硅分子筛的结构与物化特性研究进展·55·
应中生成的焦油。钛硅分子筛中酸位的产生基于下列三种机理:
(1) 分子筛骨架中存在三价金属离子, (如Al 3+、Fe 3+, 这会形成强酸中心[13, 25]。
(2) 分子筛骨架中存在有不饱和Ti 4+离子, 这会形成路易斯酸位[25～27]。
(3) 分子筛骨架中钛活性位、H 2O 2分子和水分子或醇在催化反应中可能形成络合物, 这会形成一个酸性中心[24, 28, 12]。
钛硅分子筛的酸性可用I R 法、吸附弱碱(CO ) 或强碱(氨、氘化乙腈、吡啶等) 的体积容量法和微量热法进行研究。吸附CO 的IR 谱图提供了一些关于O —H (硅烷醇) 基团和酸位存在及其相对强度的信息。Zecchina 等
[29]
认为CO 振动的所有变化是由于与O —H 基团或非骨架TiO 2相互作用的结果, TS -1中没有发现更弱的酸性位。
从表3可以看出, 对2180cm -1吸附峰归属存在着分歧, 都认为该峰是CO 与配位不饱和Ti (IV ) 相互作用的结果, 前者根据CO /TiO 2IR 谱图中相同的吸附峰, 认为Ti (IV ) 是来自一小部分非骨架TiO 2; 后者认为, 该络合物CO —Ti 4+是在分子筛晶格的L 酸位上形成, 因为该吸附峰在样品经973K 预处理后的IR 谱图中出现, (此时所有吸附水已全脱去) , 而在含有碱金属离子的同一TS -1样品的IR 谱图中不出现。[Al , Ti ]-β分子筛的酸位上的CO 振动吸附峰归属比较清楚, 两种酸性位都存在。
[25, 29, 30]
经广泛研究,
表3 钛硅分子筛吸附C O 的IR 谱图中峰位及归属
TS -1
吸附峰/cm -1
[1**********]0
归 属物理吸附CO —HO CO —Ti
非骨架
4+
TS -1
吸附峰/cm -1
[1**********]2
归 属物理吸附CO —HOSi CO —Ti 晶格中
4+
Ti , Al -β
吸附峰/cm -1
[***********]32
归 属物理吸附CO —HOS i CO —HOAl CO —Ti 4+CO —Al 3+
Na , K , TS -1
吸附峰/cm -1
[1**********]6
归 属CO —Ti 3+物理吸附弱LAS
TS -1吸附吡啶的IR 谱图中, 仅出现1605、1490、1445cm 峰
[9, 27, 31]
-1
士论文]:华东理工大学, 1996
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163
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1545cm -1处没有对应于B 酸位的吸附
。
[26, 27]
Auroux 等和Janchen 等
[31]
通过氨吸附
的体积容量和微量热的测量, 证实TS -1中酸性位的存在, 他们都发现检测到的大多数酸性位呈弱酸性, 其氨吸附热为60～100kJ /mol 不等。
虽然在钛硅分子筛的表征方面已做了一些工作, 但有些问题, 如非骨架TiO 2的作用、多元金属的协同作用等都需要进一步的研究。目前, 以
TS -1为催化剂的苯二酚合成工艺已经在意大利实现工业化, 而国内有关该分子筛的研究基本处于实验室或半中试阶段, 仍需做大量的工作。
参 考 文 献
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30 Zecchina A , Spoto G , et al . Stud Su rf S ci Catal , 1991, 69:25131 Janchen J , Vorbeck G , et al . S tud S urf S ci Catal , 1995, 94:108
Studies in Structure and Physicochemical Properties
of Titaniu m Silicalite
Yu Xiaodong and Cao Gang
(Chem icals Division of Beijing Yanshan Petrochemical Co . , ltd . , 102501)
ABSTRAC T
Research on the structure and properties of titanium silicalite w as review ed . Influences of critical parame -ters , such as metal ion , non -framed TiO 2, surface acidity , w ere discussed in detail . Keywords : titanium silicalite , characterization , surface acidity
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序号[***********]4 [***********]24
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″″″″″
开班月份3、6、94、6、94、66、9777775、94、6、95、10115 43、7、11、124、4、6、9、11
5、712106、109、11123—12
时间/天·期-1
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