热合法聚异丁烯丁二酰亚胺合成工艺研究
第３５卷第５期２００７年１０月
江苏化工
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热合：去聚异丁烯丁二酰亚胺合成工艺研究
周月华，陈志明
（江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡２１４１２２）
摘要：研究了采用直接热加台法合成聚异丁烯丁二酰亚胺的工艺过程。将活性聚异丁烯与马来酸酐直接反应生成聚异丁烯丁二酸酐，然后再与四乙烯五胺进行胺化反应得到目的产物，过程中不使用毒性大的氯气和不安全的引
发剂，使得该法安全且具有污染小、产品中氯质量浓度低于３０啤－Ｌ“等优点。实验考察了配料比、温度、幕异丁
烯相对分子质量以及反应时间对产物性能的影响，确定了最佳工艺条件。关键词：幕异丁烯丁二酰亚胺；热合法；合成中国分类号：ＴＱ４２３
４
文献标识码：Ａ文章编号：１００２—１１１６（２００７）０５—００２３一０４
聚异丁烯丁二酰亚胺是一种用途较广泛、使用量最多的润滑油和汽油及柴油无灰分散剂，具有良好的低温分散和增溶作用及一定的高温分散作用，能有效抑制低温油泥的形成。加入汽油中，具有清洗漆膜积碳和节约燃油的作用，可以大大降低车辆尾气中烃类（ＨＣ）、ＣＯ、ＮＯｘ等有害物质的排放。减少对环境的污
高活性聚异丁烯（ＰＩＢ）：吉化集团公司，ｗ（ｄ一烯烃）≥８０％；马来酸酐（ＭＡ）：上海试剂三厂，埘≥９９．５％；四乙烯五胺（ＴＥＰＡ）：中国医药（集团）上海试剂有限公司，＂≥９０ｏ％；氮气：中电集团公司南京第五十五研究所，＂≥９９
１
９９％。
２合成过程
染。此外，聚异丁烯丁二酰亚胺还可以用作制造油包
水型乳化炸药的乳化剂。
目前，国内聚异丁烯丁二酰亚胺的生产工艺主要以氯化法为主，也有采用引发剂进行自由基聚合的工艺Ⅲ，但氯化法生产过程中须使用腐蚀性和毒性极强的氯气，生产中产生的ＨＣＩ气体对设备具有腐蚀作用，产品中的微量氯在使用过程中会产生恶臭气体，对大气造成二次污染，而引发剂法由于使用了引发剂．故不太安全。因此，本文研究了以高活性聚异丁烯为原料与马来酸酐直接热加合生成聚异丁烯丁二酸酐，然后与胺反应生成聚异丁烯丁二酰亚胺，过程中投有使用氯气和引发剂，该法具有污染小、产品中基本不舍氯、对反应设备材质要求低等优点。本文研究了各反应阶段配料比、温度、聚异Ｔ烯相对分子质量以及反应时间对产物性能的影响，确定了最佳的工艺条件，并在工厂成功实现工业化生产。
１．２１烃化
在三颈瓶中加入高活性聚异丁烯和马来酸酐，搅
拌升温至预定的温度，反应６—９ｈ．然后用氮气吹扫掉未反应的马来酸酐，得到聚异丁烯丁二酸酐（ＰＩＢＳＡ），吹扫ＭＡ的尾气先用聚异丁烯吸收，再用碱溶液吸收。
１．２．２胺化
在三颈瓶中加入一定量制得的ＰＩＢＳＡ，搅拌升温至预定的温度，然后加人计算量（胺的加入量可根据具体需要进行调整）的四乙烯五胺进行胺化反应，反应进
行２～５ｈ，接着进行抽真空脱水反应，得到聚异丁烯丁
二酰亚胺。
１．３表征方法
１．３１活性物ＰＩＢＳＡ含量刹定”１
将ｎｌ，ｇ的样品用乙醚溶解后慢慢倒入填充有氧化铝的层析柱里，再用乙醚作为洗脱剂，将非活性物从层析柱上洗脱，接受物是非活性物，活性物与氧化铝结
１实验
１．１试剂
合，不能被洗脱下来。最后，将接受物进行蒸馏去除乙醚，得到非活性物Ｉｌｌ２ｇ。活性物含量的计算公式如下：
收稿日期：２００７—０６一１５
作者简介：周月华（１９７８一）．女，江苏南京人，博士研究生．主要从事表面活性剂方向研究。电话：１３９１２３５５４９６．Ｅ—ｍａｉｌ
ｙｈｒ３５＠１６３．ｔｏｎｉ。
万方数据 万方数据
江抒化工２ｔ１０７年１０月
埘（活性物）：生生型×１００％
ｍｌ
１．３．２赢值
采用ＳＨ／Ｔ０２５１—１９９３石油产品碱值测定法即高氯酸电位滴定法测定碱值。
１．３．３聚异丁烯丁二酰亚胺的结构分析
采用ＦＴＩＲ对胺化温度１１０℃时得到的产品进行了检测，产品谱图如图１所示。
１４０１２０
ｆ∞
喜
８０螽
６０４０２０
疆］［Ｗｍ－・
圈１产品丌１Ｒ谱围分析
由红外谱图发现在３
３００—３
５００１３ｌｎｌｌ内有一个峰是Ｎ－－Ｈ的伸缩振动吸收峰；２
９５２
ｅｍ“及其附近的峰
是聚异丁烯的Ｃ－－Ｈ伸缩振动峰；１
７０６
ｃｍ。１是酰亚胺
中ｃ—０的伸缩振动，而其ｃ—Ｎ的伸缩振动峰则在
１３９２
ｅｍ“处出现；在Ｉ
３００—１０００
Ｃｌｌｎ。１厦９５０—９１０
锄“区出现的双峰表征了存在环状酸酐结构，即在产
物分子中引人的马来酸酐。在７２０ｍ“附近的弱吸收峰表明分子中古有４个以上由一ｃ｝１２一所组成的长链，即聚异丁烯长链。
２．１烃化反应条件的考察
马来酸酐在聚异丁烯中的溶解度仅为０．５％，所以ＰＩＢ与ＭＡ的反应属于液液两相反应，ＭＡ液滴首先进行外扩散到达ＰＩＢ—ＭＡ界面，然后与ＰＩＢ反应，同时进一步向ＰＩＢ内部扩散，即进行内扩散或反应扩散，因此，所有影响传质和反应的参数都可能对烃化反应产生影响。包括温度、配料比、搅拌方式和速率等都会对反应产生影响，本文考察了消除扩散影响时的工艺条件对反应过程的影响。
１温度及反应时间对烃化反应过程的影响高括性ＰＩＢ与ＭＡ反应生成ＰＩＢＳＡ，活性ＰＩＢ与
ＭＡ配料摩尔比为１：１．１５，考察在不同的反应温度和反应时间内活性物含量的变化．结果如图２所示。
由图２可看出，最佳反应时间为６ｈ。在相同反应时间内，反应温度升高有利于提高活性物含量，ＰＩＢ转
万 万方数据
方数据曼
霉划蝗ｉ
ｏ
Ｉ
２
３
４
５
６
７
８
反应时间ｍ
图２不同反应温度下。热加台过程中活性物含量
随时问的变化曲线
化率提高。温度的升高可以大大提高反应速率，表明
ＰＩＢ与ｂｌＡ的热加合反应的活化能大，温度的变化能明
显影响反应速率。但若温度超过２００℃，马来酸酐的
缩合反应明显。此时是两种反应的平行反应过程，结果
造成反应选择性下降，尽管转化率可能增加，但是ＰＩＢ—
ｓＡ的收率减小，而且实验证明了，温度过高，烯酐颜色
由于生成焦质而发黑不透明，因而确定最佳烃化温度为２００℃。
２．１．２配料比对烃化反应过程的影响
在烃化过程中，反应温度保持在２００℃，反应时问为６ｈ，考察不同配料摩尔比对烃化反应过程的影响。结果如图３所示。
墨霉掣妊ｉ
ｎ（ＭＡＭ（ＰＪＢ）
田３热加台过程中。活性物含量随配料比的变化曲线
图３表明，活性物含量随ＭＡ与活性ＰＩＢ摩尔比的增大而增加，反应体系中ＭＡ浓度高，则ＭＡ分子与ＰＩＢ的碰撞几率高，则加快了ＭＡ液滴向ＰＩＢ液滴的扩散速度，从而加速反应。虽然ＭＡ的加入量大可以提高反应速率，但过量马来酸酐使其聚合生成不利的焦油状副产物几率增加”ｌ，同时使后处理困难，所以要从多方面考虑来合理确定ＭＡ与ＨＢ的配料比，实验室选定ＭＡ／ＰＩＢ配料摩尔比为１
１５：１。
２１．３
活性聚异丁烯相对分子质量时烃化过程的影响
一定配料比、温度及反应时问下，采用两种不同平
２结果与讨论
２．１
第３５卷第５期周月华等热合法景异丁烯丁二酰亚胺台成工艺研究
均相对分子质量的活性聚异丁烯与马来酸酐反应，发ｓＡ与ＴＥＰ＃．在较低温度下生成半酰胺，再成盐，然后现相对分子质量为９５０的活性ＰＩＢ与ＭＡ反应得到的再升温脱水转化成酰胺和酰亚胺。一个四乙烯五胺分产物，活性物含量为７４７％．而相对分子质量为１３００子中含有两个伯胺基（ＲＮＨ：）和三个仲胺基（玛ＮＨ），的活性ＰＩＢ与ＭＡ反应得到的产物活性物含量只有对于脂肪胺来说，ｋｌ／ｋ２矧２”ｏ（其中＾１和坦分别表示６５．７％。可见相对分子质量为１３００的ＰＩＢ．所得产物伯胺和仲胺的反应速率常数），在伯胺优先反应的情况活性物含量相对低，估计是因为相同质量的活性ＰＩＢ．下，仲胺与ＰＩＢＳＡ的反应也能同时进行，故ＰＩＢＳＡ与相对分子质量越大，活性ＰＩＢ分子中末端不饱和活性ＴＥＰＡ的反应是一个平行连串反应，ＰＩＢＳＡ的酸酐与端基数量相对减少，且体系黏度也增加。使得ＭＡ向ＴＥＰＡ的反应在伯胺和不同位置的仲胺上进行，ＴＥＰＡ
ＰＩＢ传质更加困难的缘故。和ＰＩＢＳＡ反应产生的酰胺还可以再进一步与ＰＩＢＳＡ反
应．反应过程大致如下列反应式进行：
胺化反应是放热反应，分两个阶段完成．先是ＰＩＢ－
Ｔ＋Ｔ马１广当
—ｊ！！—．一ｃａ，
Ｃ地
牛
Ｐ３
——代表聚异丁烯—＋６Ｈ】——ｃ—％可ｃ巩——ｃ—ｃ巩
ＣＨ，
——代表四乙烯五胺ＮＨ：（ｃＨ２ＣＨ：ＮＨ）正Ｈ正Ｈ：ＮＨ２
～
一雌晰打强嘴斗呻一
ｒｒ帆
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椰
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代表双烯基丁二酰亚胺
＿十ｍ一｝｛＝董㈣…哪哪毒二蓦－。２一尊Ｉ
ｃ吼
…２
ｃ％一ｃ、ｂ
ｏ广
。叱
反应所得产物中同时存在以上５种结构（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５）的分子，在配料比一定的情况下，各种结构的分子所占比例的多少取奂于胺化反应时的温度。产物中含有支链结构的分子（Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５）越多，意味着参与反应的仲胺越多，ＴＥＰＡ中叔胺含量增加，而脂肪胺中叔胺的碱性弱于伯胺和仲胺”１，故碱性弱，产物中支≤圭。嚆盖罐
链多，反之碱性强，直链多。而碱性的强弱可以通过碱值的大小来衡量。胺化温度对产物碱值的影响如图４１ＧＯ
１１０
１２０
１３０
１４０
１５０
所示。
反应温度，℃
从图４可看出，胺化反应温度越高，碱值越低，超圄４胺化过程碱值随反应温度的变化曲线
过一定温度，碱值变化不大。可以认为，虽然仲胺反应应，消耗的仲胺越多，碱性就越弱，碱值越低。而低温的活化能比伯胺反应的活化能高，但是温度高，活化的
时，ＰＩＢＳＡ大部分在伯胺上反应，括化的伯胺和少量仲仲胺比例也越太，即利于伯胺反应，也利于仲胺参与反
胺反应完，反应停止，而低温活化的仲胺较少．产物中
万 万方数据
方数据２，２胺化反应条件的考察
２６江再化工２００７年１０月
所剩仲胺较多，加上仲胺的碱性比伯胺大”１，故低温时，产物碱值太且在更高温度下反应，碱值将会继续降低。而达到一定反应温度时，绝大部分伯胺仲胺被活
明液体，目测；色度（稀释）：《６号；运动黏度（１００℃）：３００—３５０ｍｍ２・ｓ～；碱值：１５—３０＂（氮）：０
８％～１
ｍｓｇＯＩ＿｛・ｇ～；
３％；＂（氧）：《３０ｘ１０；＂（水分）：≤
化，所以反应物的伯胺仲胺被消耗完，反应就停止，超
过该温度．碱值也基本不变。
表１反映了随着时间的变化或在反应过程中继续升高胺化温度，产物碱值基本上没什么变化，而且从实验过程中发现，一加入ＴＥＰＡ，温度会突升１０℃左右，说明胺化反应是一个非常剧烈快速的放热反应，反应在瞬间完成，延长反应时间或继续升高温度对反应都没什么影响，所以只有初始加料温度决定了产物中的
０．０３％。符合中华人民共和国石油化工行业标准
ＳＨ０６２３—９５中对聚异丁烯丁二酰亚胺的技术要求。尤其本产品含氯量小于３０ｘ１０一，远远低于标准规定
不大于０．３％。
热加合法摈弃了采用氯化法生产的产品中吉氯的缺点，而且生产过程中也没有使用毒性大的氯气，故合成过程安全，简单，而且由于过程中没有产生ＨＣＩ．所以不易腐蚀反应器。
聚异丁烯丁二酰亚胺仍然是目前为止用途较广
不同结构分子所占比例。温度高，ＰＩＢＳＡ也很容易在仲胺位置反应，生成的具有支链结构的Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５分子
就多，而温度低的话，仲胺就难发生反应，伯胺优先反应，则生成的直链分子Ｐｌ、Ｐ２占多数。实验室选定最
泛、使用量最多的润滑油和汽油及柴油的无灰分散剂，
具有良好的低温分散和增溶作用及一定的高温分散作用，能有效抑制低温油泥的形成。参考文献：
［１］陈志明，邵利．聚异丁烯丁二酰亚胺的合成新工艺
佳胺化温度为１１５～１２０℃。
裹１碱值随温度和反应时间的变化规律
温度／℃
９５
１０５
１１５
１２５１２０
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ｃｈｌｏｒｉｎｅ
ｃｏｎｌｅｔｔｔ
反勰刚刚哿谗队５
１５
３０６０９０
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３结论
确定了热加合法生产聚异丁烯丁二酰亚胺的最佳工艺条件为：烃化阶段反应温度为２００℃，反应时间６ｈ．ＭＡ／ＰＩＢ配料摩尔比Ｉ：１．１５；胺化阶段反应温度为１１５—１２０℃。该产品工艺在杭州强立机械制造厂顺利实现工业化生产，产品质量优异。外观：黏稠棕红透
ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓｆｏｒ
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ｉｎｌｕｂｒｉｃａｎｔｓａｎｄ
出：ＥＰ，０８９９２７６Ａ１［Ｐ］１９９９—０３—０３［３］Ｒｕｄｏｌｆ
Ｋｕｍｍｅｒ，Ｆｍｎｋｅｎｔｈａｌ，ＤｉｅｔｅｒＦｒｓａｚ．ｄｄ．Ｐｏｌｙｂｕ－
矾ａｎｄｐ０Ｍｓｏｂｕｔｙｌａｍｉｎ∞，ｔｈｅｉｒｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ａｎｄｆａｄ
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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｉｓｏｂｕｔｅｎｙｌｓｕｅｅｉｎｉｍｉｄｅｓ；ｈｏｔｒｅａｃｔｉｏｎ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
万方数据 万方数据
热合法聚异丁烯丁二酰亚胺合成工艺研究
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
周月华， 陈志明， ZHOU Yue-hua， CHEN Zhi-ming江南大学化学与材料工程学院,江苏,无锡,214122江苏化工
JIANGSU CHEMICAL INDUSTRY2007,35(5)1次
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本文链接：http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical_jshg200705006.aspx