石墨烯聚合物的性能与制备

分类号 O611 密级 秘密 U D C 编号

硕 士 学 位 论 文

MASTER’S DISSERTATION

论文题目 石墨烯及其聚合物纳米复合材料 制备和性能研究

学科专业 无 机 化 学

作者姓名 姜 雷

指导教师 沈 小 平

答辩日期

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日期： 年 月 日

分类号 0611

U D C 密级 秘密 编号

硕 士 学 位 论 文 石墨烯及其聚合物纳米复合材料制备和性能研究

Preparation and characterization of graphene and graphene-

polymer nanocomposites

作 者 姓 名 姜 雷

指 导 教 师 沈 小 平 申请学位级别 硕 士 专业名称 无机化学 论文提交日期 2010年4月 论文答辩日期 2010年6月 学位授予单位和日期

答辩委员会主席 评阅人

2010年 6 月

摘 要

石墨烯(Graphene, GE)是2004年才被发现的一种新型二维平面纳米材料, 是一种由sp 2杂化的碳原子构成的单层二维蜂窝状石墨晶体，它被认为是富勒烯、碳纳米管、石墨等其它维数碳质材料的基本结构单元，其特殊的单原子层结构赋予石墨烯独特的机械和电学性能，基于石墨烯的聚合物纳米复合材料是石墨烯迈向实际应用的一个重要方向。聚合物基纳米复合材料具有优良的力学、电学等性能，易于加工且制备成本低，因而一直备受学术界的关注，并已在很多方面获得了应用。本论文以制备和研究新型高性能聚合物纳米复合材料为目标，在广泛调研国内外在聚合物-无机物纳米复合材料的最新研究成果的基础上，研究了以聚乙烯醇(PVA) 、聚苯胺(PANI)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚苯乙烯(PS)等为基体，石墨烯及功能化石墨烯为填料的纳米复合材料的制备方法，研究了材料的微观结构、导电性能、结晶性能、热性能、力学性能等。取得了以下主要研究成果：

1. 本文通过改进的Hummers 法制备了氧化石墨，我们改进了石墨氧化过程中不同反应阶段的时间及反应物的用量，该方法具有反应快速，石墨的氧化程度高等特点。通过用水合肼还原氧化石墨制备得到了石墨烯。

2. 采用化学还原法制备了官能化的水溶性石墨烯，本文选用六次甲基四胺作为一种新的还原剂，代替了常用的有毒试剂水合肼，更为重要的是还原之后得到的石墨烯不需要任何的表面活性剂或者修饰剂，就能够形成稳定的石墨烯水分散系，而且该方法制备的石墨烯经过沉淀之后，能够重新超声分散在水中。

3. 采用聚合物溶液插层法成功制备了石墨烯/PVA 纳米复合材料。石墨烯作为填充材料添加到聚乙烯醇基体中，复合材料的力学性

能、热稳定性得到了有效改善。本文报道的方法简单易行且环境友好，因而有着潜在的开发和应用价值。

4. 采用原位聚合法成功制备了石墨烯/聚苯胺导电纳米复合材料，该方法通过氧化石墨烯先与聚苯胺原位聚合，然后再对氧化石墨进行还原，从而最终得到聚苯胺/石墨烯纳米复合材料。通过扫描电镜图可以看出石墨烯在复合材料中分散均匀，其电学性能得到了有效的改善。

5. 采用聚合物溶液插层法成功制备了功能化石墨烯/TPU纳米复合材料，其中通过用十六胺对氧化石墨进行修饰，得到了能够很好溶解在四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)等有机溶剂中的官能化石墨烯，从而提高了石墨烯与聚合物TPU 基体的相容性。该纳米复合材料的热稳定性、机械性能得到了一定的改善，但是随着石墨烯含量的增加，其机械性能没有得到保持。同时该样品还具有红外光激发形状记忆效应。

6. 采用乳液原位聚合插层法成功制备石墨烯/聚苯乙烯纳米复合材料。通过扫描电镜可以看出石墨烯片与PS 微球分散均匀，得到了石墨烯薄片和聚苯乙烯微球相容良好的复合体系。石墨烯的添加可有效地改善聚苯乙烯的各种性能。

关键词：石墨烯，聚合物，氧化石墨，制备，纳米复合材料

ABSTRACT Graphene(GE), a flat monolayer of graphite, has attracted lots of interest from both fundamental and applied fields because of its unusual physical, chemical, and mechanical properties. Polymer nanocomposites have aroused enormous attention due to their excellent mechanical, electrical and optical properties. The polymer nanocomposites based on graphene are emerging as a class of exciting materials that hold promise for many applications. In this paper, the situation and progress of high-performance polymer nanocomposites are briefly reviewed, a variety of new polymer nanocomposites were prepared by using polyvinyl alcohol (PVA), polyaniline (PANI), thermoplastic polyurethane (TPU), polystyrene (PS) as matrix, and functional graphene as the filler. The microstructure, crystallinity, thermal properties, mechanical properties and electrical conductivity behavior of these polymer/graphene nanocomposites were investigated. We have achieved the following major findings: 1. We synthesized graphite oxide using an improved Hummers method, which is faster and more effective than the usual Hummers method. Graphene was also synthesized by reduction of the as-synthesized graphite oxide.

2. A facile and environmentally friendly method for the large-scale

synthesis of hydrophilic graphene has been achieved by chemical reduction of GO using HMTA as a reducing agent. The as-synthesized graphene aqueous dispersion with a concentration up to ca. 0.65 mg/mL was stable for months at room temperature, and moreover the freshly precipitated graphene can be re-dispersed in water with simple ultrasonic treatment.

3. Graphene/poly(vinyl alcohol) nanocomposites were synthesized by incorporating GE into a PVA matrix using water as the proceeding solvent. The as-synthesized GE/PVA nanocomposites show improved thermal and mechanical properties. 4. Graphene/polyaniline nanocomposites were synthesized using an in situ polymerization method. Scanning electron microscopy reveals that graphene is evenly dispersed in the nanocomposite. As a result, the composites gave rise to better conductive properties. 5. Functionalized graphene/TPU nanocomposites were successfully prepared by intercalation of polymer solution, in which graphene oxide was modified by hexadecylamine and could be well dissolved in tetrahydrofuran(THF), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF) and other organic solvents. The thermal stability and mechanical performance of the as-synthesized nanocomposites were improved, and an excellent response to infrared light was also found out.

6. Graphene/polystyrene nanocomposites were prepared by an

emulsion polymerization method. SEM analysis revealed that the graphene possessed a larger aspect ratio and was more compatible with polystyrene matrix. As a result, the polystyrene/graphene nanocomposites can improve conductivity and other properties of polystyrene.

KEY WORDS: graphene, Polymer, graphite oxide, preparation,

nanocomposites.

目 录

第一章 绪论 ............................................................................................................... 13

1.1 引言................................................................................................................ 13

1.2 石墨烯............................................................................................................ 14

1.2.1 石墨烯的结构及性质.......................................................................... 14

1.2.2 石墨烯的制备...................................................................................... 15

1.2.3 石墨烯的功能化.................................................................................. 19

1.3. 石墨烯/聚合物纳米复合材料 ..................................................................... 21

1.4 本论文的研究背景与内容............................................................................ 22

第二章 石墨烯的制备及表征 ................................................................................... 25

2.1 引言................................................................................................................ 25

2.2 仪器和试剂.................................................................................................... 25

2.3 实验................................................................................................................ 27

2.3.1 氧化石墨的制备.................................................................................. 27

2.3.2 水合肼作为还原剂制备水溶性石墨烯分散系.................................. 27

2.4 结果与讨论.................................................................................................... 28

2.5 本章小结........................................................................................................ 33

第三章 亲水性石墨烯的制备 ................................................................................... 35

3.1 引言................................................................................................................ 35

3.2 仪器和试剂.................................................................................................... 35

3.3 实验................................................................................................................ 35

3.4 结果与讨论.................................................................................................... 36

3.5 本章小结........................................................................................................ 42

第四章 石墨烯/聚乙烯醇纳米复合材料的制备、结构与性能 .............................. 43

4.1 引言................................................................................................................ 43

4.2 仪器和试剂.................................................................................................... 43

4.3 实验................................................................................................................ 44

4.4 结果与讨论.................................................................................................... 44

4.5 本章小结........................................................................................................ 48

第五章 石墨烯/聚苯胺纳米复合材料的制备、结构与性能 .................................. 49

5.1 引言................................................................................................................ 49

5.2 仪器和试剂.................................................................................................... 49

5.3 实验................................................................................................................ 50

5.4 结果与讨论.................................................................................................... 50

5.5 本章小结........................................................................................................ 53

第六章 官能化石墨烯/热塑性聚氨酯纳米复合材料的制备、结构与性能 . ......... 55

6.1 引言................................................................................................................ 55

6.2 仪器和试剂.................................................................................................... 56

6.3 实验................................................................................................................ 56

6.3.1 十六胺修饰的石墨烯的制备.............................................................. 56

6.3.2 石墨烯/热塑性聚氨酯纳米复合材料的制备 .................................... 57

6.4 结果与讨论.................................................................................................... 57

6.5 本章小结........................................................................................................ 60

第七章 石墨烯/聚苯乙烯纳米复合材料的制备、结构与性能 .............................. 63

7.1 引言................................................................................................................ 63

7.2 仪器和试剂.................................................................................................... 63

7.3 实验................................................................................................................ 64

7.4 结果与讨论.................................................................................................... 65

7.5 本章小结........................................................................................................ 68

第八章 结论与展望 ................................................................................................... 69

参考文献 ..................................................................................................................... 71

致 谢 ..................................................................................................................... 81

攻读硕士学位期间已发表的论文 ............................................................................. 82

第一章 绪论

1.1 引言

近年来石墨烯(Graphene, GE)已迅速成为化学、材料科学和凝聚态物理学中最热门的研究课题之一。早在20世纪30年代，Landau 和Peierls 等科学家就提出严格的二维晶体在热力学上是不稳定的，因为在任何有限温度下两维晶体中的热涨落作用会破坏原子的长程有序性，导致两维晶格的分解或聚集。 一直以来理论和实验界都认为严格的二维晶体无法在非绝对零度稳定存在，这一假设直到 2004 年英国Manchester 大学的Geim 等[1]人发现单层石墨烯(graphene)后才得以改变。他们采用一种简单的“微机械剥离法”(microfolitation)制备了一种单原子厚度的碳膜—石墨烯，这种两维碳材料表现出了很高的结晶度而且异乎寻常地稳定。这一发现立刻震撼了科学界，引起了一股石墨烯热[2]。已有的研究表明：石墨烯在光电子器件、传感器、复合材料、电池组等方面都有着广泛的应用。与碳纳米管相比，石墨烯具有与其相似的性质，但制备成本要低得多，在很多方面可以替代高价的碳纳米管。石墨烯尤其在复合材料领域有着良好的应用前景，很可能在该领域最先取得实际应用。

近几十年来，材料科学取得了突飞猛进的发展。从材料发展来看，新材料出现了由单一材料向各种材料之间优化性能的复合化，功能材料和结构材料的整体化，材料的加工制备智能化，以及材料设计优选化的发展趋势。因此目前功能性复合材料的研究己成为材料学科的热点之一，倍受关注。复合材料是一种多相复合体系。在复合体系中可以是异质异相的，也可以是同质异相的。制造复合材料的基本目的是通过裁剪材料的性质来满足特殊的应用要求，复合材料可使设计者在结构设计时有相当的灵活性。因此，通过不同质的组成、不同相的结构、不同含量及不同方式的复合，可以制造出满足各种用途的复合材料[3]。

聚合物复合材料，通常又被称为增强塑料，出现于20世纪40年代。早在1941年棉纤维增强酚醛树脂复合材料被用于次结构材料，二战结束时玻璃纤维增强复合材料开辟了一条应用于结构材料的道路。随后发现聚合物复合材料在航空、舰船和工业机械结构上的应用，如船、汽车和装配式房子，其需求逐年增长。因此，聚合物基复合材料显示出在大量应用中的特殊地位，而且作为最实用的轻

质结构材料，它在复合材料工业中占有主导地位[4]。

由于纳米材料的特殊结构和优异性能，聚合物纳米复合材料是当前聚合物材料中最活跃的热点之一[5]。聚合物纳米复合材料与常规的无机填料/聚合物体系不同，不是有机相与无机相的简单混合，而是两相在纳米尺寸范围内复合而成。由于分散相与连续相之间界面面积非常大，界面间具有很强的相互作用，产生理想的粘接性能，使界面模糊，分散相以分子水平分散在聚合物基体中。这种复合材料不仅具有纳米材料的表面效应、量子尺寸效应等性质，而且将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、易加工性及介电性能糅合在一起，从而产生许多特异的性能。与常规聚合物复合材料相比，聚合物纳米复合材料具有以下特点: (1) 只需很少的添加量，就可以得到性能良好的复合材料。(2) 纳米复合材料具有较好的力学性能，因为添加量少，不仅没有改变原聚合物力学性能，反而有所增加。(3) 由于纳米填充剂本身具有良好性质，可制备许多性能优良的纳米功能复合材料。因此，聚合物纳米复合材料的研究具有重要的理论和现实意义。

1.2 石墨烯

1.2.1 石墨烯的结构及性质

石墨烯是一种以sp 2杂化的碳原子构成的单层二维蜂窝状石墨晶体，它被认为是富勒烯、 碳纳米管、石墨等其它维数碳质材料的基本结构单元[6]。它由六边形晶格组成，可以看作是一层被剥离的石墨片层 (图1) ，每个碳原子通过很强的σ键与其他三个碳原子相连接，这些很强的 C-C键致使石墨烯片层具有优异的结构刚性。碳原子有四个价电子，这样每个碳原子都贡献一个未成键的π电子，这些π电子与平面成垂直的方向可形成π轨道，π电子可在晶体中自由移动，赋予石墨烯良好的导电性。

Fig. 1.1The structure of graphene, which constitute the basic units of other graphite

materials [6]

图1.1 石墨烯的结构, 它是构成其他石墨材料的基本单元[6]

石墨烯是零带隙半导体，具备独特的载流子特性和优异的电学和量子力学性能。它在室温下传递电子的速度比已知导体都快，电子迁移率达到15000 cm2/ (V ·s)[7]，石墨烯材料的理论比表面积高达 2600 m2/g[8]，具有良好的导热性能( 3000 W/ (m·K) )，石墨烯的拉伸模量 ( 1.01 TPa) 和极限强度 ( 116 GPa) 与单壁碳纳米管 ( SWCN T)相当[9, 10]。它是已知材料中最薄的一种，非常牢固坚硬。石墨烯独特的电子结构为粒子物理中难以观察到的相对论量子电动力学效应的验证提供了便捷的手段。另外，弯曲石墨烯的量子电动力学现象研究可能有助于解决某些宇宙学问题。

1.2.2 石墨烯的制备

（1）机械剥离法

这种方法是通过机械力从新鲜石墨晶体的表面剥离石墨烯片层。典型的制备方法是：用另外一种材料与膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩擦，体相石墨的表面会产生絮片状的晶体，在这些絮片状的晶体中往往含有单层的石墨烯。Novoselov 运用这一简单而有效的方法，首次制备出、并第一次确认其独立存在。运用这种方法，目前获得的石墨烯尺度可以达到 100μm 左右[11]。

（2）氧化石墨还原法

从石墨制备氧化石墨是大规模制备石墨烯的一种重要方法，氧化石墨由于特殊的结构可进一步用加热膨胀或超声等进行处理，制备稳定的氧化石墨烯。然后可以对氧化石墨烯进行表面改性改善其与聚合物的界面作用，并且经过还原得到石墨烯。目前采用的还原方法有用化学还原剂，如肼、NaBH 4、对苯二酚等，以及对氧化石墨进行热处理还原等。此外也有用 H 2对GO 进行还原[12]。

2003年Bourlinos 等[13]用NaBH 4和对苯二酚等对氧化石墨进行还原。用NaBH 4还原得到乱层结构石墨，在惰性气氛中煅烧转化成高度有序的石墨碳。但用对苯二酚还原时，在温和的温度下可直接得到结晶石墨。

2007年Stankovich [14]等在水中用水合肼还原剥离的氧化石墨胶状悬浮液，得到的石墨烯片发生了不可逆的团聚。SEM 图表明还原后的氧化石墨是由褶皱的石墨烯片相互聚集形成的无序固体，还原后的氧化石墨恢复了一定的原子共轭结构，电导率约为2×102 S/m，比氧化石墨大五个数量级。经过强还原剂还原的氧化石墨的碳原子由 sp3结构部分还原成sp 2结构，导致氧化石墨在溶剂中分散性变差，并发生不可逆团聚。Stankovich 等[15]还在在聚苯乙烯磺酸钠存在的条件下还原剥离的氧化石墨，首次得到了稳定的石墨烯水分散系。此后Li 等[16]在没有任何表面活性剂存在的条件下，通过石墨烯片之间的静电作用，制备出了在水中稳定分散的石墨烯溶液（图）。但是该方法要求用于还原的GO 分散系的浓度不能超过0.5 mg ml-1。Si 等[17]通过引入带负电荷的-SO 3-提供足够的静电排斥力在还原过程中让石墨烯片保持分散，制备了在水溶液中单分散的、磺化的石墨烯片。