温差发电器热电材料的研究进展

综述

温差发电器热电材料的研究进展

武桂玲，郁济敏

（中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300381）

摘要：介绍了温差发电器的材料、性能发展情况。简要介绍传统材料的性能，具体介绍了低热导率纳米材料、掺杂半导体材料和薄膜材料等的最新进展，阐述了对温差发电器组件结构和热交换进行优化设计，从而提高发电器性能。关键词：温差发电器；热电材料；热导率；纳米材料中图分类号:TM913

文献标识码:A

1002-087X(2009)08-0740-02文章编号：

Researchofmaterialsofthermoelectricgenerator

WUGui-ling,YUJi-min

(TianjinInstituteofPowerSources,Tianjin300381,China)

Abstract:ThisarticlereviewsthematerialandperformanceimprovementsofTEGs.Itgoesthroughthetraditionalmaterialsbriefly,

anddescribesthenewimprovementoflowthermalconductivitynano-material,

doped

semiconductormaterial,andthinfilmmaterialinmoredetail.ItalsopresentssomeperformanceimprovementsofTEGsduetotheoptimizeddesignofthestructureandheatexchangeofTEGsdevices.

Keywords:thermoelectricgenerator;thermoelectricmaterial;thermalconductivity;nano-material

温差发电是在塞贝克效应的基础上发展起来的，塞贝克效应是由于导体的温度差而产生电压的现象。温差电组件的转换效率决定于热电优值系数：

σ是电导率，k是热导率，S是塞贝克系数，塞贝克系数式中：

是指温差电材料上单位温度梯度所产生的电动势。优值系数

Z以K－1为单位，因此，经常使用的是无纲量优值系数ZT，而不是Z。

提高温差电转换效率的关键是提高ZT。半导体温差电材料的热导率与电子热导率和晶格热导率有关，而且多半取决于晶格热导率。降低晶格热导率不会引起电导率的大幅下降。

提高热电材料的塞贝克系数和降低热导率可以提高温差除材料外，温差发电器的性能还决定于其组电材料优值系数。

L表示为温差电元件结构的优化设计，关键组件如图1所示，件长度。

Bi2Te3是可以使用的，看，像铅化碲等材料也具有很好的热电

属性，温度范围为300～700K。还有一类材料叫方钴矿，在温度为700K时的热电优值系数比其他材料高很多[1]。

广泛使用的热电半导体材料为铋化碲、铅化碲、硅锗合金等，最近又发现含硼材料和硼碳材料可用于高温热电发电。每种材料都有自己的使用温度范围，热电优值系数差别很大[2]。

1.2低热导率纳米材料的发展

近年来，纳米材料技术有了新的突破。ZT值接近3的纳米结构材料通过降低维度来降低纳米材料的晶格热导率。关于ZT值的进一步研究认为可以用量子限制效应来控制热电纳米结构材料的电子特性[3]。例如，量子点用于能量过滤的纳米结构材料的ZT值预测能够达到25。

美国NASA格林研究中心有关于纳米结构材料的新报道。这种新的热电材料是具有超晶格二维纳米结构的高温热电陶瓷，这种材料可以提高温差发电器的转换效率。最新试验表明，结构尺寸和界面效应对于电子和光子的传输有着重要和积极的影响，从而提高材料的转换效率。

波士顿学院和麻省理工学院实验出一种使用纳米技术提高热电效应的方法。分解Bi-Sb-Te的结构，通过震动降低光子传输并将其重新组合。将Bi-Sb-Te

合金粉碎为纳米颗粒，

1温差发电器材料的发展

近几年，提高温差发电器转换效率的重点集中在提高热

电材料性能上。温差电材料的研究可从两方面入手：（1）降低材料的热导率；（2）提高塞贝克系数。

1.1传统材料

1954年，Goldsmid发现Bi2Te3具有高塞贝克系数和高原

Birkholz和Rosi研究表明Bi2Te3与Sb2Te3或子量。1958年，

Bi2Se3的合金可以大大降低热导率。以上几种材料，从温度上

2008-10-24收稿日期：

作者简介：武桂玲（1959—），女，天津市人，工程师，主要研究方向为化学物理电源市场信息。

Biography:WUGui-ling(1959—)，female,engineer.

2009.8

Vol.33

No.8

740

综述

直径大约相当于人头发丝的千分之一，然后用新的生产过程加热加压。这样，材料可以在允许电流动的同时减少热流动，从而将热用来驱动电子而不是将其排放掉。

美国能源部劳伦斯伯克利国家实验室和加利福尼亚大学的研究人员在《自然》杂志上报道他们发明了一种新的热电材料，用晶片规模电化学合成的方法制备出硅纳米线[4]。其粗糙的表面是降低热导率提高热电转换效率的关键。将晶片沾上溶液，其表面会生长出一簇垂直对齐的纳米线，这样有利于表面粗糙的热电组件的生成，如图2。这是一种独特的化学刻蚀的方法，在面积为几十平方英寸的晶片表面合成硅纳米线阵。该工艺通过晶片表面银离子的衰减形成电位移。与形成平滑表面硅纳米线的其他合成方法不同，这种化学刻蚀法合成的是垂直对齐的硅纳米线阵，具有表面粗糙的特点。

需要说明的是这种方多，达到目前PbTe合金材料的最佳水平。

法没有运用调整结构降低热导率的方法，电子态控制和结构控制不是相互排斥的，可以结合在一起更大程度地提高ZT值。

1.4其它材料的研究进展

ZT值为2.4的《自然》杂志报道出一种新型热电材料，

薄膜P型Bi2Te3/Sb2Te3半导体材料。通过改变半导体Bi2Te3和Sb2Te3的层结构，使Bi2Te3/Sb2Te3半导体具有一种新的超晶格结构。通过控制超晶格中光子和电子的传输提高材料的性能[5]。薄膜材料的研究进展在于满足了小体积的需要。Hi-Z技术是使用先进的薄膜量子阱热电技术，这种材料比Bi2Te3热电材料性能更好，设计体积也可大大减小。

还有一项技术进展是使用航天材料提高热绝缘性能。因

NASA的喷气推进实验室将为气凝胶的热导率是最低的，

SiO2气凝胶用作热电材料的热绝缘材料。它通过隔离热电组件阻止横向热漏，从而提高热电转换效率。封装铸造气凝胶隔热可以延长热电材料的使用寿命，必须在真空中操作，并且需包含SiGe或方钴矿热电材料。

2温差发电器性能的研究进展

除了材料外，制造工艺、组件结构的优化设计都会影响温差发电器的转换效率。

有研究表明，提高热电组件的输出功率可以通过调整温差

热电组件最大输出功率被定义为当组件电阻电元件长度实现。

与负载电阻匹配时产生的最大输出功率。热电组件的转换效率不同是因为组件热面需要准确地确定热输入。提高组件的转换效率可以通过增加温差和增加温差电元件长度来实现。温差电元件长度通常与最大输出功率和最大转换效率有关[6]。

调整热源、散热器和热交换也能影响热电转换效率。影响转换效率的关键参数有很多，有研究人员认为接触热源的表面面积，器件的温度梯度，温差发电器和热源之间的热导率都是重要因素[7]。

直径约50nm的纳米线在室温下测得的ZT值为0.60，通过降低纳米线的直径，掺杂适当的掺杂剂和控制粗糙度等方法，在室温下ZT值有望达到1.0或更高。

1.3掺杂半导体提高塞贝克系数

纳米结构材料的使用，使热导率降低从而提高转换效率。由于材料的性质和力学原因，热导率的降低程度会受到限制。除了降低热导率外，另一种提高转换效率的方法就是提高塞贝克系数。

俄亥俄州的科学家、加州理工学院和大阪大学联合研究通过加入掺杂物控制热电材料的电子态。PbTe是热电领域被广泛研究的材料，与其他半导体一样，它容易和元素周期表中相邻的元素掺杂。科学家使用第三族元素，如铟、镓、铝、铊作为掺杂剂，图3显示的是掺杂剂是如何改变PbTe轨道的。

试验表明，掺杂铊是控制PbTe电子态的最佳选择。铊的加入，使处于室温下的电子通过热激发达到更高的能带之前，在价带上产生了另一个能量级———共振级。其他第三族元素也能产生共振级，但不利于改进热电材料的性能。

价带上可用电子态的增加来提高赛贝克系数。结果表明，Ti-PbTe的ZT值提高到1.5，将原来0.71的ZT值提高了两倍

3结论

提高温差电转换效率的关键是提高ZT，提高热电材料的

除材料外，温差发电塞贝克系数和降低热导率可以提高ZT，

器的性能还决定于其组件结构的优化设计。在Bi2Te3、方钴矿等传统材料研究的基础上新型材料的研究正在兴起，低热导率纳米材料、掺杂半导体材料和薄膜材料等都有了最新的研究成果。

参考文献：

[1][2]

BULUSUA，WALKERDG.Reviewofelectronictransportmodelsforthermoelectricmaterials[J].SuperlatticesandMicrostructures,2008,44(7):1-36.

DUGHAISHZH.Leadtellurideasathermoelectricmaterialforthermoelectricpowergeneration[J].PhysicaB:CondensedMatter,2002,322(1/2):205-223.

WHITEB.Beyondthebattery[J].NatureNanotechnology,2008(3):10.HOCHBAUMA,CHENR.Enhancedthermoelectricperformanceofroughsiliconnanowires[J].Nature,2008,451:163-168.

VENKATASUBRAMANIANR,SIIVOLAE.Thin-filmthermoelec-tricdeviceswithhighroom-temperaturefiguresofmerit[J].Nature,2001,413:597-602.

ROWEDM,MING.Evaluationofthermoelectricmodulesforpowergeneration[J].JournalofPowerSources,1998,73(2):193-198.SODANOHA,SIMMERSGE,DEREUXR,etal.Rechargingba-tteriesusingenergyharvestedfromthermalgradients[J].JournalofIntelligentMaterialSystemsandStructures,2007,

18(1):3-10.

[3][4][5]

[6][7]

741

2009.8Vol.33No.8