干喷湿法静电纺丝研究进展_迟冰

合成纤维工业, 2010, 33(3):45CH I NA SYNTHETI C FI BER I NDUSTRY

干喷湿法静电纺丝研究进展

迟

冰 俞 昊 朱美芳

(东华大学材料科学与工程学院纤维改性国家重点实验室, 上海 201620)

摘 要:介绍了干喷湿法静电纺丝原理; 分析了干喷湿法静电纺丝与干法静电纺丝的区别; 综述了干喷湿

法静电纺丝在制备纤维素、聚苯胺、聚己内酯等超细纤维中的应用研究进展。指出干喷湿法静电纺丝主要适用于不易挥发性溶剂; 干喷湿法静电纺丝应进一步改进静电纺丝收集方法或设备, 控制适宜的工艺参数, 可得到纳米纤维。同时, 要加强产业化方面的研发工作。

关键词:静电纺丝 干喷湿法 原理 应用 进展

中图分类号:TQ 340. 64 文献识别码:A 文章编号:1001-0041(2010) 03-0045-04

静电纺丝是高聚物熔体或溶液在外加电场作用下连续生成直径在微米至纳米级超细纤维的过程。目前已经所研究的有溶液静电纺丝法

[3]

和熔融静电纺丝法。溶液静电纺丝法由于其设备简易、操作简单、应用广泛而被作为主要的静电纺丝方法。溶液静电纺丝根据其收集介质的不同主要分为干法和干喷湿法两种。

作者介绍了干喷湿法静电纺丝及其与干法静电纺丝的区别, 综述了干喷湿法静电纺丝的应用研究进展。

1 干喷湿法静电纺丝原理

干喷湿法静电纺丝过程主要由注射推进装置、静电发生器和凝固浴接受装置3部分组成。把装有高分子溶液或者熔体的注射器安装到微量推进装置, 注射器的前端装有内径零点几毫米的针头, 针头是与能够提供几万伏特的高压发生器的正极相连的, 负极与凝固浴接受装置相连, 针头和凝固浴之间的距离可以根据实验需要控制在5~30c m 。

在高静电场作用下, 悬于注射器针尖的高分子液滴形成Tay l o r 锥, 锥尖朝向负极接受装置。随着静电压的继续增加, 高分子溶液将克服表面张力作用喷射出来, 这些喷射出来的溶液细流鞭动射入凝固浴接受装置。由于溶剂不能迅速挥发, 溶液细流在进入凝固浴前无法固化, 只有溶液细流进入凝固浴后, 由于凝固浴成分对纺丝溶剂的相溶性和对溶质的不可溶性, 溶剂迅速扩散至凝固浴中, 溶液细流固化成直径在几微米到几纳[4]

[1]

[2]

2 干喷湿法与干法静电纺丝的区别

干法静电纺丝是指纺丝过程中, 以空气为纺丝介质, 在一定的纺丝温度、一定的静电压以及一定的纺丝距离下, 以接收板或旋转滚筒作为接收装置, 通过纺丝体系发生相分离析出高聚物, 不经任何凝固浴, 直接收集所纺获得纤维, 经洗涤去除溶剂并干燥后得最终纤维。而干喷湿法静电纺丝法纺丝装置的收集器为有机溶剂凝固浴。纺丝过程中, 纺丝溶液在外电场作用下形成射流, 进入凝固浴, 射流在凝固浴中固化成纤, 得到超细纤维。从溶剂选用角度来看, 干法静电纺丝过程中, 纺丝溶液的配制选用的溶剂多为挥发性有机溶剂, 如丙酮、苯、二氯甲烷、二甲基甲酰胺(DMF ) 、二甲基乙酰胺(D MA c) 等。而在干喷湿法静电纺丝过程中, 纺丝溶液的配制选用的溶剂大多含有不易挥发的有机溶剂, 在纺丝过程中不能完全挥发, 如大多数金属盐溶液、室温离子液体等永康乐业静电纺丝设备ｗｗｗ．ｕｃａｌｅｒｙ．ｃｏｍ3 干喷湿法静电纺丝应用研究进展3. 1 应用于纤维素纤维的制备

制备超细纤维素纤维常见的是以室温离子液体为溶剂而制得的。V. Gunaranjan 等以乙醇为凝固浴, 分别由纤维素/1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐和肝磷脂/1-乙基-3-甲基咪唑丙烯酸丁酯体系得到具有可降解性的高分子聚合物纤维毡。P .

收稿日期:2009-09-20; 修改稿收到日期:2010-03-24。作者简介:迟冰(1986) ), 女, 硕士研究生。主要从事静电纺丝超细纤维成形的研究工作(ch i b i ng1986331@126. co m ) 。

基金项目:([7]

[6]

[5]

。

46 合 成 纤 维 工 业 2010年第33卷

[8]

Ku l p i n sk i 等发现用蒸馏水做凝固浴时, 由于纤3. 2 应用于聚苯胺(PAN I) 纤维的制备PAN I 由于其高相对分子质量和难溶解性在静电纺方面一直难以实现, 故常将其与可纺好的聚合物共混进行静电纺丝, 导致了纤维导电性能下降。Q. Z . Yu 等将质量分数为10. 6%~19. 1%的PAN I 溶于热硫酸中配得纺丝溶液, 以质量分数为0~30%的硫酸溶液作为凝固浴, 纺得亚微米级纤维。不同浓度硫酸对纤维形态影响较大, 硫酸质量分数(w H 2S O 4) 为15%时, PAN I 纤维表面存在大量不同大小、形状为椭圆形或圆形的毛细孔; w H 2SO 4为5%时, 纤维表面存在较多相互平行的凹槽; w H 2SO 4为0时, 纤维表面光滑, 仅有少量凹槽。且随着凝固浴中w H 2S O 4由0增加至30%, 导电率先减小, 而后明显增大, 纤维有序性随电导率增大。另外, 还通过控制凝固浴硫酸浓度, 得到特殊结构的超细纤维。将质量分数14%PAN I/HC l 纺入质量分数4%硫酸浴中得到花状结构, 14%P AN I/H2SO 4纺入质量分数4%硫酸浴中得到根状结构。由于纤维各层固化速率的不同, 获得纤维中有部分形成核壳结构, 进一步固化作用、核结构收缩和大气压强共同作用, 可导致表面凝胶化和纤维的弯曲。3. 3 应用于其他高聚物纤维的制备

E . Sm it 等提出利用水浴槽收集, 静电纺纤维毡首先沉积到水浴中水的表面, 然后拉到水浴槽的边缘, 用旋转圆辊收集装置接收纱线。纤维沉积到水面上是无序排列的, 随着纤维毡被拉出水面, 其纤维发生了一定的取向排列。当纤维毡从水浴中被拉到旋转圆辊收集装置上时, 由于表面张力使纤维毡汇合成纱线。以聚二偏氟乙烯(PVDF) /DMA c 体系、聚醋酸乙烯酯(PVA c ) /D M F 体系、聚丙烯腈(P AN ) /DM F 体系静电纺丝可得到取向度较好的超细纤维束, 纤维直径较均匀成为连续的纱线, 水浴中纤维无规则运动极快, 卷绕后仍然存在一些折叠的纤维, 以及拉伸过程中因断裂而悬挂的纤维。由于静电纺丝速率的影响, 纱线卷绕速度不宜过快, 只适用于实验室。

W. E . Teo 等

[18][17]

[16]

[14]

[15]

维浮于静止水面, 无法和水有效接触, 凝固效果欠佳, 随着实验的进行, 更多纤维堆积在原有未固化的纤维上方, 形成纤维素膜。因此, 一方面在凝固浴中加入表面活性剂, 促使纤维下沉, 另一方面采用流水做凝固浴, 防止纤维积聚, 获得200~500n m 纤维。

C . W. K i m 等

[9-10]

将纤维素纺于部分浸入凝

固剂的圆盘上, 在接收过程中圆盘旋转, 使收集在圆盘上的纤维固化成形, 可获得网状纤维素纤维。同时考察了纤维的结构, 发现该纤维呈三维形态且表面较粗糙, 并且在亚微米级纤维之间粘附有明显的网状结构纳米级纤维, 此结构在干法静电纺纤维中未发现, 因此认为是由于在固化过程中溶剂扩散运动而产生的。

W. L. E . M agalhaes 等

[11]

首次报道了采用干

喷湿法静电纺丝法克服了纤维素取向结晶难以纺丝的问题, 通过同轴纺丝法将纳米晶体包覆于纤维素基质中, 得到物理性能优于合成纤维素的纤维毡。将制得的纤维素纳米结晶悬浊液作为核结构材料, 纤维素/N-甲基吗啉(NMMO ) /二甲基亚砜(DM SO ) 溶液体系为静电纺丝的壳结构材料, 以水为凝固浴进行同轴纺丝。由于固化速率影响, 在较低电压下纤维形成膜结构, 当电压升至20kV 得到纤维毡。通过X 射线衍射测试发现, 当核壳材料推进速率比增至9. 4且核材料悬浊液浓度为0. 42g /mo l 时, 纤维结晶度最大, 具有较优的热稳定性。

N. Sun 等

[12]

将不同聚合度的纤维素分别溶

于1-乙基-3-甲基咪唑氯化物, 并将Fe 3O 4颗粒分散在溶液中, 70e 下以水浴收集, 得到带磁性再生纤维素, 用滚筒缠绕收集。含Fe 3O 4的纤维素丝束较普通纤维素具有明显磁性特征; 同时纤维表面粗糙度明显增大, 纤维表面张力也变大; 结晶度随着Fe 3O 4的增加而增大; 其热性能也显著改善, 力学性能也有所提高。 M. W. Frey

[13]

总结了静电纺丝法获得纤维素

及其衍生物的主要进展。纤维素干喷湿法静电纺丝, 当溶剂不完全挥发时, 必须将纤维纺入凝固浴, 有效去除纺丝过程中未挥发或无法挥发的溶剂, 如Li C l 、室温离子液体等。同时控制凝固浴温度, 凝固效果更佳, 可得到不同尺寸及形态的纤维素纤维, 并对成形纤维进行修饰。但纤维素较纤永康乐业静电纺丝设备ｗｗｗ．ｕｃａｌｅｒｙ．ｃｏｍ

提出一种新工艺, 使收集浴

中形成涡流, 再由涡流底部导出连续纤维束。将动态流体收集到浴底部假想成一种特殊的纤维收集处理平台, 纤维由接受槽底部小孔牵出, 以滚筒收集。通过对流体表面张力、液体间的液面张力、粘度以及流体动力学作用的控制得到所需纤维。

第3期 迟冰等. 干喷湿法静电纺丝研究进展47

[25]

六氟丙烯(PVDF -co -H FP) /DMAc 与丙酮共溶剂(D MA c 与丙酮质量比40z 60) 纺丝体系, 得到直径700~1300nm 的纤维束。但研究并未讨论涡流条件对纤维形态影响。J . T. M cCann 等

[19]

朊并进行规则化收集。Zhu Zhenghua 等在用

干喷湿法静电纺丝得到再生蚕丝的基础上, 将其

应用于细胞吸附和培养上, 其良好的生物相容性和可降解性使其成为良好的生物材料, 可广泛适用于支架材料、基质材料及缝合线材料上。永康乐业静电纺丝设备ｗｗｗ．ｕｃａｌｅｒｙ．ｃｏｍ4 结语

与干法静电纺丝相比, 干喷湿法静电纺丝主要适用于溶剂不易挥发性体系, 其主要优势在于避免了溶剂挥发对环境及人体的危害, 以及溶剂不可回收带来的问题。这为静电纺丝在工业化生产中的应用是极为有益的。

近年来, 干喷湿法静电纺丝的研究已明显由聚合物可纺性初步建立, 转变成纺丝装置的改进, 纤维形态及性能的改善。由于其独特优势, 今后对静电纺丝可选择不易挥发性有机溶剂, 如离子液体。而干喷湿法静电纺丝的运用应当以制备新型纤维材料为主, 尤其是特殊功能性材料, 同时, 干喷湿法静电纺丝应该将改进的静电纺丝收集方法或设备与各种适宜参数结合起来, 才能得到更好的纳米纤维。此外, 干喷湿法静电纺丝目前主要应用于实验室, 其产业化也是重要课题。

参 考 文 献

[1] S a w i cka K M , Goum a P . E lectrospun co mpos i te nanofi bers f or

fun cti on al app licati ons [J].769-781.

[2] Hu ang Z M, Zhang Y Z , Kotak iM, et a. l A revi e w on pol ymer

n anofi bers by electrosp i nning and t heir appli cations i n nanoco m -posites[J].Co m pos Sci Techno, l 2003, 63(15):2223-2253. [3] Pau lD D , D irk G, K ri s ti na K, et a. l E lectros p i nn i ng of poly -m er m el ts :

Pheno m en ol og i cal ob s ervati on s [J ].

Pol y m er ,

2007, 48(23):6823-6833.

[4] M c C ann J T , L iD , X i a Y. E l ectrosp i nn i ng of n anofi b ers w it h

core -sheath , ho ll o w, or porous struct u res[J].J M ater Che m, 2005, 15(7):735-738.

[5] Renek er D H, Chun I . Nanom etre d i a m eter fi bres of pol y m er

produced by electros p i nn i ng [J ].Nanotec hno l ogy , 1996, (3):216-223.

[6] Ru tledge G C, F ri dri kh S V . For m ati on of fi bers by electro -s p i nn i ng[J].Advan D rug Delivery Rev , 1384-1391.

[7] Gunaran jan V , S aravan ababu M. Preparati on of b i opol y m er f -i

b ers by electros p i nn i ng fro m roo m te m perature ion i c li qu i ds [J].B io m acro m olecu l es , 2006, 7(2):415-418.

[8] Ku l p i n s k i P . C ell u l ose nan ofi bers p repared by the N -methy-l

m orpholi ne -N-oxi de m et hod[J].4):.

J Appl Po l y m S c, i 2005, 98

2007, 59(14):

7

J Nanopart Res ,

2006, 8(6):

以低

温液体液氮为凝固浴, 在纤维成形到达接收板前, 先经过液氮, 将溶剂冷却, 纺丝射流迅速分相为溶

质相和溶剂相。因此通过控制溶剂挥发速度可以有效地控制纤维孔隙率, 同时溶质相区域随着温度降低发生明显的玻璃化转变, 最终得到直径约1L m 的高孔隙PAN, P VDF 及聚己内酯(PCL) 纤维。研究强调将接收板浸于低温液体中的收集方法有效利用了高聚物溶质和残余溶剂间的相分离作用, 将进一步拓展静电纺丝工艺的潜能。

[20]

H. S. K i m 等分别以水和乙醇为凝固浴, 对生物可降解材料聚乳酸和聚乳酸-乙醇酸共聚物进行干喷湿法静电纺丝。以平面板接收器得到光滑的无纺布纤维毡, 在水或乙醇为接收器时, 表面明显粗糙, 这可能是由于凝固浴中溶液丝迅速收缩和电荷缓慢分散共同作用造成的。Yang W. 等通过对聚间苯二甲酰间苯二胺(P M I A ) /1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼体系的干喷湿法静电纺丝得到P M I A 耐火超细纤维毡。

此外, 由于静电纺丝成形方法通过高压电场力拉伸作用使纤维积聚于接受器上, 容易通过各种规则化收集控制方法得到平面的二维有序纤维。从另一个角度来看, 静电纺丝所得纳米纤维毡的厚度难以控制, 导致纳米纤维的密度也无法确定, 从而无法建立高度有序的三维结构。而传统改进方法有以微型模板作为收集器, 而后去除纳米纤维间的微粒; 使用化学吹风装置及离子发生器来消除喷射纤维的静电和吸引力。但这些构建体系在纤维密度控制及工业化应用上仍存在很大弊端。Y. Y okoya m a 等

[22]

[21]

通过建立一种新型

的干喷湿法静电纺丝法, 将传统干喷湿法纺丝和静电纺丝相结合, 以水、50%叔丁醇(-t BuOH ) 、99%-t BuOH 为凝固浴, 有效分散聚集纤维, 制备得到海绵状三维结构的聚羟基乙酸(PGA ) 织物并能简便且有效控制其密度, 纤维直径为200~400nm 。以此干喷湿法获得的三维结构纤维孔隙率高达96. 6%, 比普通静电纺纤维毡高11%, 密度为50. 8m g /cm , 仅为普通纤维毡的1/4。在仿生材料方面, K. Ohgo 等以甲醇为凝固浴, 由蚕丝/六氟丙酮体系成功获得再生丝及纳Y [24]

[23]

3

48 合 成 纤 维 工 业 2010年第33卷

s upport syste m f or conti nuous el ectrospun yarn fabrication[J].Pol ym er , 2007, 48(12):3400-3405.

[19]M cCann J T, M arquezM, X i a Y. H i gh l y porou s fi bers by electro -s p i nng i n to a cryogen ic li qu i d[J].J Am Ch e m Soc , 2006, 128(5):1436-1437.

[20]K i m H S , K i m K, Jin H J , et a. l M orphological characteri za -ti on of electros pun nan ofi brous m e m bran es of b i odegradab le Po -ly(L-l acti de) and Pol y (l acti de -co -gl ycolide) [J].M acro m ol Symp, 2005, 224(1):145-154.

[21]Yang W, Yu H, Zhu M F , et a. l Pol y (m-phenylene i soph -t h al a m i de) u ltrafi ne fi b ers f ro m an i on ic li quid s oluti on by dry -jet -w et electros p i nn i ng [J].573-579.

[22]Yokoya m a Y, H attori S , Yos h i kawa C, et a. l Novelw et elec -tros p i nn i ng s yste m for fabrication of spongif or m nanofi ber 3-d-i m en si onal f ab ri c[J].M ater L ett , 2009, 63(9):754-756. [23]Ohgo K, Zhao C, Kobayas h iM, et a. l Preparation of non -wov -en nanofi b ers of Bo m byx m ori s il k , S a m ia cyn t h ia rici n i s il k and reco m b i nan t hybri d sil k w ith electros p i nn i ng m ethod [J ].Pol ym er , 2003, 44(3):841-846.

fl ow er -[24]Yang M, K a w a m ura J , Zhu Z , et a. l Devel opm ent of silk -li ke

m aterials bas ed on Bo m byx m ori and N eph il a cl av i pes d ragli ne silk fi broins[J].Poly m er , 2009, 50(1):117-124.

[25]Zhu Z , OhgoK, W atanabeR, et a. l Preparati on and ch aracter -izati on of regenerated bo mbyx m ori s il k fi b roi n fi b er con t a i n i ng reco m b i nan t cel -l adhesi ve protei n s ; nonwoven fi ber and m ono -fil a m en t[J].J App lPoly m Sc, i 2008, 109(5):2956-2963.

J M acro m ol Sc, i 2006, 45(4):

Lang -

[9] K i m C W, F rey M W, M arque M, et a. l P reparation of subm -i

cron -scale , el ectrospun cell u lose fi bers via d irect d is sol u tion [J].

J Pol y m Sc:i Part B :

Po l y m Phys , 2005,

43(13):

1673-1683.

[10]K i m C W, K i m D S . S tructural st ud ies of el ectrospun cell u l ose

n anofi bers [J].Pol y m er , 2006, 47(14):5097-5107. [11]M agal haes W L E, C ao X, Luci a L A. C ell u l ose nan ocryst als /

cell u lose core -i n -Sh ell nan oco m posite asse mb li es [J].m u i r , 2009, 25(22):13250-13257.

[12]Sun N, Sw atl os k iR P , M axi m M L , et a. l M agnetite -e m bedded

cell u lose fi bers p repared fro m i on ic li quid [J].J M ater Che m, 2008, 18(3):249-356.

[13]F rey M W. E lectros p i nn i ng cell u l ose and cell u l ose deri vati ves

[J].Poly m R ev , 2008, 48(2):378-391.

[14]Norris I D , ShakerM M, Ko F K, et a. l E lectros t ati c fabrication

of u ltrafi n e condu cti ng fi b ers :polyan ili ne/polyethy l en e oxide b lends[J].Syn t h M et , 2000, 114(2):109-114.

[15]Yu Q Z , Sh iM M , DengM, et a. l M orphol ogy and conductiv-i

ty of pol yan ili ne s ub-m i cron fi bers prepared by el ectrosp i nning [J].M ater Sci Eng , 2008, B , 150(1):70-76. [16]Yu Q Z , L iY, W angM , et a. l Polyan ili ne nanob elt s ,

Ch i n C he m Lett , 2008, 19(2):223-226.

[17]Sm it E, Buttner U, S anderson R D. C on ti nuou s yar n s fro m

el ectrospun fi b ers[J ].Pol y m Co mm un, 2005, 46(8):2419-2423.

li ke and rh iz o i d -li ke n anos truct ures by electros p i nn i ng [J ].

永康乐业静电纺丝设备ｗｗｗ．ｕｃａｌｅｒｙ．ｃｏｍ

[18]T eoW E, Gop alR, Ra m ases han R , et a. l A dyna m ic li qu i d

R esearch progress i n dry -jet -w et el ectrospi nning process

Chi B i n g , Yu H ao , Zhu M eifang

(State K ey Labora t ory for M odifica tion of Che m ical F ibers and P olymer M a terials, D onghua University, Shanghai 201620) -wet electrosp i nn i ng process w as introduced . T he d ifference be t w een dry -jet -w et e lectrospi n -Abst ract :T he pr i nc i ple of dry -j e t n i ng process and dry e l ectrosp i nn i ng w as analyzed . The research progress i n the appli cation of dry -jet -w et e l ectrosp i nn i ng process in the produc tion o f ce ll u l ose , po lyan ili ne and po l ycapro l ac t one ultrafi ne fibe rs w as rev i ewed . It w as po i n ted ou t tha t the dry -jet -w et e l ec trosp i nni ng process was m a i nly s u itable for uneasily vo latile so l vents , and the des i red nano fi bers cou l d be prepared by fur -t her refor m i ng the co llecti on m ethods and equ i p m en ts and controlling the proper process parame ters v i a dry -jet -we t electrospinn i ng process . M eanwh il e , the i ndustrializati on research shou l d be streng thened .

-w et pro cess ; pr i nciple ; app licati on ; prog ress K ey w ords :electrosp i nn i ng ; dry -jet

#国内外动态!

我国开发高粘度PET 生产工艺技术

2010年, 由中国石化上海石化涤纶事业部和

中国纺织科技研究院聚友化工公司共同承担的连续式高粘度聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET ) 工艺开发及应用性能研究项目通过了中国石化科技开发部组织的成果鉴定。该项目采用国际领先的液相的液相增粘工艺及控制技术; 开发的连续式高粘度PET 工艺技术及设备不仅适用高粘度PET 切片的生产, 还适用于其他高粘度树脂的生产; 开发的具有自洁功能的笼框式拉膜熔体液相反应器、低沸物捕集器等特殊设备, 保证了液相增粘的效果。在上海石化的40kg /h试验装置上制得了特性粘数达0. 8dL /g的高粘度PET 切片, 可以较好地满足片材加工应用要求。

(崔小明)