浅谈氧化铬绿在陶瓷行业中的应用_秦威

２０１２年第１１期（第１９５期）

佛山陶瓷

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浅谈氧化铬绿在陶瓷行业中的应用

秦威

（南海禾合高新材料有限公司，佛山

528222）

摘要：本文简要地介绍了氧化铬绿的生产制备工艺，对氧化铬绿的物理和化学

性质进行了阐述，并就氧化铬绿在陶瓷相关行业中的应用进行了介绍和分析。

关键词：氧化铬绿；陶瓷；黑色；孔雀蓝；冶金

1引言

氧化铬绿又称三氧化二铬、氧化铬，为六方晶系，绿

重要的原因就是国家从去年开始对氧化铬绿企业开始进行环保整顿，特别是去年河南地区发生严重的铬渣污染事件，进一步引发了社会对铬盐生产企业环境保护的关注。

色粉末。其分子量为151.99，密度为5.21g/cm3；莫氏硬度为8.5~9，接近刚玉（Al 2O 3），而超过石英（SiO 2）和黄玉（Al 2（SiO 4）（OH ）2）；折射率为2.5（遮盖率好），比热容（20℃）为

2氧化铬绿的生产工艺

目前，氧化铬绿的生产工艺有很多种，但是工业上常

0.17J/（g ·K ）；不溶于水、酸及有机溶剂，稍溶于浓氢氧化

钠溶液，溶于热的溴酸钠溶液、热的浓高氯酸溶液或沸腾的硫磷混酸。对光、大气及腐蚀性气体（H 2S 、SO 2等）极稳定，耐候性优良；氧化铬绿遇热稳定，熔点2265℃，沸点

用的方法有：氢氧化铬法、硫酸铵-红矾钠热分解法和铬酐直接热分解法。目前，美、英、德等国生产氧化铬的基本方法为硫酸铵-红矾钠热分解法，采用该工艺的国外铬盐厂家制取氧化铬产量最大、质量最好、品种最多。其优点有生产工艺比液相还原法简单、成本低于铬酐分解法、适应性广（可制颜料、研磨剂、耐火材料及冶金级氧化铬）、适于回转窑大规模生产，且在生产过程中基本不产生有害气体等，因而取代了早期的红矾钠-氯化铵热分解法（氯化铵易挥发损失）。商品氧化铬大部分由红矾钠直接或间接制得，其产量大约占红矾钠消费量的20%。

铬酐（CrO 3）热分解法是指在900℃以上高温条件下对铬酐进行热处理，近年来我国多用此法制备氧化铬。铬酐的热分解过程比较复杂，随着温度升高，铬酐将分解为

3000℃，是优质的耐火材料。市场中常见的氧化铬绿呈现

出亮绿色至深绿色，有金属光泽；具有磁性、遮盖力强、耐高温、耐日晒、不溶于水、难溶于酸等特点，在大气中比较稳定，一般浓度的酸和碱及二氧化硫气体对其无影响，具有优良突出的颜料品质和坚牢度。

陶瓷行业中氧化铬绿的使用量十分惊人，据不完全统计，每年应用于陶瓷及其相关配套企业的氧化铬绿用量在20~30万吨左右，基本上只要是陶瓷企业都有直接或者间接地使用到氧化铬绿。特别是陶瓷企业相配套的颜料厂家所需的化工材料中，氧化铬绿占有相当大的比例，而且氧化铬绿的市场价格近两年来也是逐步地在上升，从2008年的2万元/吨左右一直涨到目前的4万元/吨左右。除了由于原材料等用工成本的增加，另外一个很

4种铬氧化物。由于铬酐约200℃熔融并开始分解析出氧

及氧化铬，所以随着温度升高，氧化铬晶体得以在铬酐熔液中逐渐形成和长大，这种方法长成的晶体缺陷较少，能

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FOSHAN CERAMICS Ｖｏｌ．２２Ｎｏ．１１（ＳｅｒｉａｌＮｏ．１９５）

铜时，可以起到助色和调节色调的作用。

无论是在哪种母体中使用，黑色颜料中的主要成分都是氧化铁和氧化铬绿。以坯体的黑色为例，当配方中的氧化铁红和氧化铬绿各占一半时，经过高温煅烧后就能呈现出比较纯色的蓝调黑色。表1为不同含量的铬绿对坯体黑色颜料发色的影响，由表可知，随着配方中的氧化铬绿的增加，色料的发色饱和度在逐渐地增强，色调往蓝色方向走。氧化铬绿在黑色发色中可起到助色的作用。

目前，市场上铬绿生产厂家也较多，某些厂家以使用

表配方中不同含量的铬绿对坯体黑色颜料发色的影响编号铁红氧化铬绿矿化剂L a b

保持氧化铬单晶的许多优异性能，而且产品质量高，所以广为采用。研究表明，当温度升高到470℃时，已有Cr 2O 3析出；当温度达到550℃时，已完全转化为Cr 2O 3，但在试验过程中发现，实际分解温度高于该温度。

据有关资料报道，用硫酸铵分解铬酸钠法制取Cr 2O 3

时，添加硼酸可改善产品的色光性能。（NH 4）2Cr 2O 7加热至

170℃时，分解为松散的绿色Cr 2O 3、N 2和H 2O ，同时放热。

试验表明，N 2的产生不能改善产品的分散性能，但在反应过程中会使样品变得更疏松。若将铬酐进行预处理，所得到的颜料性能会有所提高，1200℃煅烧30min 得到的氧化铬比表面为1.48m 2/g；而只用铬酐热分解的对照产品比表面仅为0.78m 2/g。也可用氨水溶液处理铬酐，使比值

1234

50607080

50403020

2222

21.7419.9924.5529.13

-0.36-0.22+0.36+1.07

-4.04-3.90-1.24-0.23

NH 3/Cr2O 3≥0.1，含H 2O>3%。例如将99.8%的铬酐100份，

分别用氨水溶液136份、102份、68份、34份、6.8份处理，使比值NH 3/Cr2O 3分别为2.0、1.5、1.0、0.5、0.1，1000℃煅烧

30min ，得到的氧化铬比表面分别为2.768m 2/g、2.648m 2/g、2.548m 2/g、1.988m 2/g、1.48m 2/g；而未处理的铬酐，热分解后

的氧化铬比表面仅为1.148m 2/g。铬酐水溶液与乙醇混合，

（注：配方中铁红使用的是江门某厂型号130，铬绿为河北某厂型号为B03，色料含量为3wt%，色料煅烧温度1180℃。）

温度来区分型号，也有按照产品的含量来分等级。表2为各厂家铬绿在釉用黑色颜料的对比试验结果，在保证配方一致和铬绿含量相同的前提下，发现各厂家同规格产品的差别不是很大，主要是对产品的色调有影响。

铬绿进厂检测时，除了带入生产配方煅烧外，还可以

编号

厂家（产地）

河北河南赵县黄石

98°C 处理8h ，冷却、过滤、干燥得到黑色氧化铬胶，球磨

至直径≤1μm 后，在700℃下煅烧3h 得到粒状的氧化铬，分散性能好，比表面为23.58m 2/g，密度5.21g/cm3。

铬酐热分解法还用于制备价态大于4而小于6的氧化铬，如Cr 2O 5及Cr 3O 8。与制Cr 2O 3不同之处在于升温速度很慢，最高温度仅254°C （制Cr 3O 8）或370°C （制Cr 2O 5），这些黑色粉状物是制造磁性记录材料CrO 2的中间体。

L

21.7419.9924.5529.13

a

-0.36-0.22+0.36+1.07

b

-4.04-3.90-1.24-0.23

1234

3氧化铬绿在陶瓷行业中的应用

陶瓷墙地砖生产企业一般很少直接使用到氧化铬

（注：同一实验条件，色料含量3wt%）

绿，通常都是使用的陶瓷颜料中含有氧化铬绿成分。常见含氧化铬绿的陶瓷色料品种有：孔雀蓝、孔雀绿、海军蓝、海军绿、草绿、黑色、咖啡色、桔黄、米黄、红棕和金黄等，基本上大部分的陶瓷颜料都含有氧化铬绿成分，当然锆系产品例外。

通过直接打坯用板来评判其好坏。一般外观发青色，且暗的适用于坯体黑料的生产，而外观发色较青且带有黄调的适用于釉用黑料的生产。

3.2氧化铬绿在草绿颜料中的应用

草绿颜料的应用范围比较广，在墙地砖和瓷片中都可以呈现出鲜艳的草绿色调，对釉料和坯体粉料的要求低，而且高温稳定性和化学稳定性都比较好。特别是东南亚国家中的越南、俄罗斯等国家都比较喜欢色调较深和饱满的颜色。因此，草绿颜料在出口方面比国内市场消费量和接受程度都较好。氧化铬绿在草绿色料中作为主要的发色剂成分，草绿色料的饱和度和色调都与铬绿的晶型和纯度有很大关系。表3为氧化铬绿含量对草绿颜料发色的影响，由表可知，氧化铬在草绿色料中起关键作

3.1氧化铬绿在黑色颜料中的应用

陶瓷色料中的黑色系列产品可以划分为坯用和釉用两大部分。黑色尖晶石类型色料的结构非常紧密，在釉中的溶解度很小，因而能抵抗高温而且色泽鲜艳。通常认为，在氧化气氛烧成条件下，1000℃时形成的NiO-Cr 2O 3发青绿色、NiO-Fe 2O 3发带红调黑色及Co-Fe 2O 3发蓝黑色，通过复合着色而呈现较纯正的黑色。同时，CuO-Fe 2O 3在釉中也能呈现出蓝黑色。因而，当配方中含有少量氧化

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用，对于发色和色调的方向都有直接关系。配方中随着氧化铬绿含量的增加，色料的饱和度越好，色调倾向于青绿调。当配方中氧化铬绿含量不断降低时，氧化铝的比例上升直接使草绿色料往黄绿调方向走，并且色料在釉料中的发色饱和度明显降低。

表3不同含量的氧化铬绿对草绿颜料发色的影响编号

铁红

氧化铬绿

矿化剂

氧化铬绿主要应用于冶炼金属铬和碳化铬、搪瓷、陶瓷、玻璃、人造革、耐火材料、建筑材料的着色、有机合成的催化剂、制造耐晒材料和印刷纸币的专用油墨、金属抛光研磨材料、金属表面渗铬和磁性材料等，还可以用于涂料、橡胶、美术颜料以及伪装涂料等。

L 34.1236.1338.8940.73

a -5.93-6.07-7.89-8.05

b +13.82+16.18+18.88

+23.81

1234

20304050

80706050

5555

4结语

氧化铬绿作为一种重要的化工原材料被广泛地应用

在冶金、陶瓷颜料、皮革的研磨抛光等许多工业生产方面。特别是在陶瓷色料行业，氧化铬作为一种主要的发色和助色添加剂被广泛地应用于大部分的陶瓷颜料中。氧化铬绿的市场价格也在2008年之后一直处在上升阶段，从之前的2万元/吨左右涨至目前的4万元/吨左右（见图

（注：试验使用铬绿为河北某厂B03型号，氧化铝为澳洲进口超细铝粉，色料含量3wt%，色料煅烧温度1250℃）

3.3氧化铬绿在孔雀蓝颜料中的应用

孔雀蓝和孔雀绿等蓝绿色料都添加氧化铬绿作为色调调配剂，氧化钴作为发色剂，发色强度非常好，而且色调也偏向于蓝紫色调。孔雀蓝等色料目前来说主要应用在瓷片中，部分琉璃瓦厂家都十分喜欢这种色调的颜料。当然，在坯体中孔雀蓝或者孔雀绿的发色强度还行，高温稳定性和发色都是非常稳定的。表4为氧化铬绿含量对孔雀蓝色料发色的影响，由表可知，随着配方中氧化铬绿含量的增加，色料的发色饱和度没有明显的改变，只是在氧化铬绿含量增加的前提下，孔雀蓝颜料的发色倾向于绿调和色料变得偏暗。当氧化铬绿含量增加到30点以上时，色料基本上倾向于孔雀绿色料。因此，在实际生产中两种色料的色调的转换，只需要调配配方中的氧化铬绿的含量就行了。

表4不同含量的氧化铬绿对孔雀蓝色料发色的影响编号氧化钴氧化铬氧化锌氧化铝

1），部分生产厂家还在继续扩大产能。

与此相关的铬盐生产企业的污染排放问题，以及铬渣的后期处理所引起的环境染污问题也应引起大家的关注。作为陶瓷行业的广大技术人员来说，可以考虑从技术的角度探索一下铬渣的处理工艺和在陶瓷色料中的二次应用，以及在生产中如何减少二次铬污染的发生是十分有必要的。

L a b +3.18-1.11+2.53

1234

15151515

15253545

15151515

30303030

22.12-13.93+10.8225.13-15.0723.46-17.8021.40-17.45

参考文献

[1]秦威. 陶瓷釉用黑色的研制及工艺控制[J].佛山陶瓷，2008，4. [2]俞康泰. 现代装饰色釉料与装饰技术手册[M].武汉理工大学出

版社，1999.

（注：色料下料点数：3wt%，色料煅烧温度1280℃。）

3.4氧化铬绿在其他行业的应用

[3]http://baike.baidu.com.