铜湿法冶金技术的现状及发展趋势
2000年8月铜湿法冶金技术的现状及发展趋势——刘大星 蒋开喜 王成彦・1・
综述与专论
铜湿法冶金技术的现状及发展趋势
刘大星, 蒋开喜, 王成彦
(北京矿冶研究总院, 北京 100044)
[摘 要] 湿法炼铜技术正以前所未有的速度发展着, 到本世纪末, 采用湿法冶金技术生产的铜将占到世界精铜总产量的22%。本文简要介绍了湿法炼铜技术国内外的进展情况, 分析了我国铜资源的供需矛盾, 并据此对这项技术在中国的发展前景进行了展望。[关键词] 铜; 湿法冶金; 萃取; 电积
[中图分类号] T F 811. 803. 2 [文献标识码] B [文章编号] 1002-8943(2000) 04-0001-05
Situation and Developing Trend of Copper Hydrometalurgy
[A bstra ct ] Copper hy dr ometallur ig cal t echnolo gy is dev elo ping at an unpr ecedented speed. T ill end o f this century , copper pro duced by the hy dr ometa llurig cal technolog y w ill acco unt fo r 22%o f the t otal refined co pper o utput in the wo rld . T his paper descr ibes br iefly pr og ress of the copper hydro metallur ig ca l technolog y both at hom e and abr oad , analyses co ntra diction betw een supply and demand of copper r esource and for ecasts developing trend of this t echnolog y in China. [K ey wo rds] copper; hydro metallur gy ; ex tr act ion; electr ow inning
1 前言
铜是重要的有色金属, 到2000年世界精铜的产量将达到1200万t /a 。随着我国国民经济的发展, 对铜的需求量逐年增加, 1998年全国铜的消费量已达到120万t, 因此每年都需要从国外进口大量的铜原料和铜制品, 铜的供需矛盾十分突出。
随着铜矿石开采品位的逐渐下降, 难处理矿石的增加以及对SO 2所造成的环境污染的普遍关注, 特别是近年来铜价的大幅度波动使人们对湿法炼铜给予了高度地重视; 这项技术已经达到了很大的生产规模和很高的机械化、自动化水平, 已经成为一种比较主要的炼铜方法。1998年全世界采用这项技术生产的铜已超过200万t, 占了世界精铜产量的15%, 预计到2000年其产量将进一步扩大到240万t, 将占到世界精铜产量的22%。
我国铜资源并不丰富, 铜金属保有贮量虽然有6000多万t, 但贫矿多、富矿少, 而且矿石品位偏
[作者简介] 刘大星(1942-) , 女, 河北人蠡县人, 教授级高工, 从事有色金属研究工作。
低, 在全国已探明的铜资源中含铜在0. 7%以下的
占贮量的56%, 全国未开采利用的铜资源中有一半以上属于低品位, 全国99座正在生产的铜矿山在采选过程中都产生了大量的表外矿、废石和尾矿; 在云南、四川、贵州、江西、西藏等省还有许多难选铜矿和含砷铜矿, 铜金属贮量在几百万t 以上, 这些难选冶和低品位铜资源用常规的采、选、冶方法均不能经济地回收, 因此湿法炼铜技术在我国有广阔的市场前景, 可以成为各铜矿山新的经济增长点, 对我国铜工业的可持续发展具有重要意义。
2 国外的现状和技术发展趋势
1998年世界精铜产量为1385. 3万t, 比1997年增长了2. 4%。1998年采用浸出-萃取-电积技术生产的铜超过200万t, 占世界精铜产量将近15%。西方世界1998年矿铜产量为972. 4万t , 其中SX -EW 铜产量为192. 3万t, 占了矿铜产量的19. 8%。表1列出了近几年西方世界矿铜的生产情况以及SX-EW 铜所占的比例。
近年来世界上许多著名的铜公司都到智利去投资, 湿法炼铜技术在智利得到了令人瞩目的发展,
・2・有色冶炼第29卷第4期
年就达到116. 9万t , 增长了3倍。由于一些大的湿法炼铜项目的相继竣工, 这种增长的势头还将继续。表2列出了近年来以及未来几年中智利矿铜的产量以及SX-EW 铜所占的比例。
表1 西方世界矿铜的产量及SX-EW 铜
所占的比例
年份1993年1994年1995年1996年1997年1998年
总量752. 8749. 3809. 3877. 3915. 7972. 4
美国181. 1181. 9183. 6189. 4192. 3178. 1
智利205. 7220. 9246. 7309. 2338. 2364. 5
S X-EW 83. 590. 0111. 4147. 9176. 0192. 3
大缩短, 每一堆浸出45d , 铜的浸出率可以达到70%。浸出以后用一台斗轮式装载运输机挖取, 然后将尾渣运到废石场再进行第二次浸出。采用这种堆浸方式虽然增加了卸堆和尾渣堆放的费用, 但由于堆场面积缩小, 浸出周期缩短以及浸出率提高而带来的效益优于永久堆场。
在堆浸中还应该提到的一项技术就是氯化物的作用。由于金属可与氯离子形成各种配位化合物, 如
3-CuCl 4、CuCl 5、FeCl 3等, 因此可提高硫化铜矿的浸出率。
2. 2 生物浸出已得到广泛的应用
采用生物浸出技术从矿产资源中提取金属越来越受到重视, 可提取的金属种类也越来越广泛, 有铜、铀、金、镍、钴等等, 世界上已有几十座铜、铀、金的矿山有大规模的工业应用。采用这种技术处理硫化矿与传统的火法相比投资省、成本低、特别在环境保护方面可以避免SO 2和As 的排放对环境造成的污染, 因此生物冶金技术作为清洁工艺在21世纪必将具有广阔的应用前景。
美国和智利用SX-EW 法生产的铜中约有50%以上是采用生物堆浸技术。如位于智利北部的奎布瑞达布兰卡(Quebrada Blanca ) 处于海拔4400m , 是世界上海拔最高的湿法炼铜厂。这个厂处理的铜矿石含Cu1. 3%, 主要铜矿物为辉铜矿和蓝铜矿, 采用薄层细菌堆浸技术(T hin Layer Bacterial Heap Leaching ) , 铜的浸出率可以达到82%。该厂1994年9月投产, 生产能力为年产7. 5万t 阴极铜。为了保证细菌的生存条件, 从矿堆的底部通入空气。由于细菌氧化过程为放热反应, 因此尽管工厂位于高海拔, 寒冷期很长, 但冬季堆浸仍可进行。这个厂的工业化为开发高海拔地区的铜矿资源提供了宝贵的经验。
采用生物冶金技术不仅可以从低品位硫化铜矿中提取铜, 而且已开始从高品位硫化矿或铜精矿中提取铜。1997年在智利丘基卡玛塔已建立了日处理22t 铜精矿的试验工厂。这项技术的关键是:
(1) 研究能够耐受较高温度和有害元素、生命力更强的菌种。目前普遍使用的菌种能够耐受的温度范围一般为25～35℃, 现在国外已培育出能够耐受40～50℃的菌种和能够耐受75～80℃高温的菌种。
(2) 高效生物氧化器的设计。在这个生物氧化器中温度、空气通入量、搅拌速度等都可以pH 值、万t
SX-EW 铜所占比例/%
11. 1312. 0113. 7616. 8519. 2219. 78
注:资料来源:E &M J . 1999, No . 3
表2 智利SX-EW 铜在矿产铜中所占的比例
万t
年份1995年1996年1997年1998年1999年¹2000
年¹
2001年¹
总量248. 9311. 6335. 8369. 2429. 8483. 8496. 3
精矿含铜量211. 6248. 7247. 1252. 3291. 5333. 1345. 4
S X-EW 总产量37. 363. 588. 7116. 9138. 3150. 7150. 9
SX-EW 铜所占比例/%
14. 9920. 3826. 4131. 6632. 1831. 1530. 40
¹估计值。
注:资料来源:E &M J . 1998, No . 4
本文所说的湿法炼铜技术主要指浸出-萃取-电积技术, 这项技术的发展趋势可以归纳为以下几个方面。
2. 1 堆场大型化并可重复使用
堆浸是使用最普遍的一种直接浸出方式。由于
这种方法操作简单, 投资省而得到广泛的应用, 并已发展到很大的规模和很高的机械化程度。如美国塞浦路斯-阿玛克斯公司(Cyprus Am ax ) 与智利国营铜公司(Codelco Chije) 合资在智利北部建设的EI Abra 工程投资10亿美元, 采用堆浸-萃取-电积工艺处理氧化铜矿, 矿石平均品位0. 54%, 年生产规模为22. 5万t 铜, 1996年8月投产。这项工程机械化程度很高, 用可移动的大型皮带运输机筑堆, 筑堆的速度达到8600t/h 。所使用的堆浸方式不是过去传统的“永久堆场”, 而是称为“On-Off Pads ”, 即“可
2000年8月殖并保持良好的活性。
铜湿法冶金技术的现状及发展趋势——刘大星 蒋开喜 王成彦
99. 999%。
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2. 3 地下溶浸技术已显示了巨大的优越性
地下浸出是一种采、选、冶相结合的矿物处理技术, 国外是70年代以后才发展起来的。地下浸出又分为原地浸出(in Place ) 和地下破碎浸出(in Situ ) 。地下破碎浸出需将矿石经过爆破松动, 原地浸出是通过注液井工程将浸出液注入地下, 再收集起来泵送到地表。采用这项技术不需要把矿石开采出来, 不产生废气、废水和废石, 对环境没有污染, 不破坏植被和生态, 从根本上改善了采矿工人的劳动条件, 这项技术对那些品位低、埋藏深、不易开采或工程地质条件复杂, 用常规技术开采不经济的矿体更具有重要意义。国外至少有十几座矿山成功的采用了这一项技术。如美国亚利桑那州的圣・曼纽儿铜矿(San M anuel ) 是一个大型的斑岩铜矿, 从50年代即开始大规模的采矿, 目前还有几亿吨矿石, 上部氧化矿品位0. 36%～0. 4%, 采用堆浸, 下部采空区则进行地下溶浸, 将含硫酸的萃余液通过注液井注入地下, 利用地下旧的运输巷道将溶液收集在集液池中, 然后泵送到地面与堆浸液合并后送到萃取-电积厂, 湿法铜的生产能力为7. 3万t 阴极铜/a 。
如果被浸出的矿石中含有硫化铜, 为了提高铜的浸出率, 需要与生物浸出技术结合起来。
2. 4 处理次生硫化铜精矿的氨浸-萃取-电积技术90年代初, 澳大利亚BHP 公司开发一项采用氨浸-萃取-电积从主要铜矿物为辉铜矿的铜精矿中回收铜的新工艺, 并在智利的埃斯康的达实现了工业化, 1994年11月投产, 称为埃斯康的达法(Escondida) , 生产能力为8万t 阴极铜/a 。
氨浸在40℃下进行, 主要化学反应是:
2Cu 2S +8NH 3+2H 2O +O 2=
2CuS+2Cu(NH 3) 4+4OH 这个工艺的关键技术是:
(1) 研究工作表明, 辉铜矿(Cu 2S) 中以一价铜存在的铜在氨性溶液中很容易被氧化进入溶液中, 其反应速度比全部铜溶解的速度高出一个数量级。(2) 在高铜浓度的氨性溶液中可以采用汉高公司生产的萃取剂LIX 54-100, 这是一种B -双酮, 未经稀释的LIX54-100对铜的容量可以达到100g/L, 而且负载有机相中的铜很容易被硫酸反萃。
(3) 由于采用氨性溶液浸出, 许多杂质都不进入浸出液中, 再加上溶剂萃取的选择性, 因而可以得2+
-
2. 5 铜精矿的加压浸出技术已建立示范工厂
加拿大科明科公司工程服务部开发了一种采用加压浸出处理铜精矿的技术, 称为CESL (即Com imco Engineering Services Leaching ) 。将铜精矿再磨到一定的粒度后送入高压釜中于153℃下用硫酸浸出, 矿浆经过过滤和洗涤, 渣中的主要成分为元素硫和三氧化二铁, 浸出渣采用浮选回收贵金属和元素硫, 浸出液则送到萃取-电积系统生产阴极铜。
采用CESL 技术建立了一座半工业试验厂已运转了2a , 铜的回收率可以达到90%以上, 该公司认为这项技术可以处理各种不同成分(包括主要铜矿物为黄铜矿) 的铜精矿, 能耗大大低于传统的火法冶炼, 铜和贵金属的回收率高于火法, 硫以元素硫的形式产出, 有利于环保。澳大利亚M t Go rdor en 采用加压浸出-萃取-电积工艺处理高品位的硫化铜矿, 建立了一座年产5万t 阴极铜的工厂, 铜的回收率在90%以上。
2. 6 从浮选尾矿中回收铜
由于铜矿石品位日益降低, 采矿和选矿产出的废石和尾矿量也逐渐增加, 特别对于一些含氧化铜比较高的铜矿, 尾矿中仍含有较高的铜, 因此尾矿应该成为一种可利用的资源。
采用浸出-萃取-电积技术从浮选尾矿中回收铜国外已有大规模的工业应用。赞比亚恩昌加公司(ZCCM ) 所属的钦戈拉厂(Nchanga ) 从70年代即实现了工业化, 目前的生产规模已达到日处理尾矿5万t, 年产阴极铜12万t 。美国迈阿密铜矿也采用此项技术从尾矿中回收铜, 生产能力为年产7500t 阴极铜。
(1)
2. 7 电积过程普遍采用ISA 技术
由澳大利亚M IM 公司发明的艾萨(ISA) 精炼法已在国外的铜精炼厂普遍采用, 采用这项技术生产的阴极铜每年有400万t, 这项技术的核心就是用不锈钢阴极代替了传统的、耗费人工的始极片加工过程, 因而称为永久阴极。采用这项技术以后A 级铜的合格率达到98%以上, 电流密度已经提高到330A/m 。
2. 8 新的电解液除铁技术
在每一个SX -EW 厂的铜电解液中, 铁含量都会逐渐积累, 由于一部分电流耗在铁的氧化还原反2
・4・有色冶炼第29卷第4期
定量的废电解液排到堆场或浸出液中而使电解液中的Fe 开路, 但与此同时电解液加入的钴盐(为了防止铅阳极腐蚀) 就要损失。
国外已有三座SX-EW 厂采用离子交换技术从电解液中除铁, 树脂采用美国Eichro m 公司生产的Dipho nix 树脂, 它可以选择性地从电解液中吸附铁, 对铜和钴则不吸附。树脂对铁的吸附量为8～12
3
kg /m 树脂。如墨西哥卡那尼亚(Cananea ) SX -EW
大大缩短, 并提高了铜的浸出率。
北京矿冶研究总院与多宝山铜矿合作针对寒冷地区低品位铜矿的堆浸技术进行了大量的研究并已成功的实现了工业化生产, 建立了年产1500t 阴极铜的SX -EW 厂。
通常采用堆浸-萃取-电积的工厂投资费用为吨铜0. 8～1. 2万元。加工成本由于规模较小, 通常为吨铜6000～7000元。
3. 2 采用细菌浸出技术处理低品位硫化铜矿
我国已开采的铜矿中85%属于硫化铜, 在开采过程中受到当时选矿技术和经济成本的限制产生了大量的表外矿和废石, 废石含Cu 通常为0. 05%～0. 3%。随着矿石品位的下降, 这种堆存的低品位矿石越来越多, 因此从这部分资源中回收铜有重要意义。
德兴铜矿是中国最大的铜矿山, 每年堆到废石场的低品位铜矿在2500万t 以上。现在废石场已堆有几十亿吨废石, 其中铜金属含量在200万t 以上。德兴铜矿与北京有色冶金设计研究总院等单位合作采用细菌浸出技术已建成了年产2000t 阴极铜的L-SX-EW 试验工厂。堆场面积7. 5万m , 堆高80m , 废石平均含铜0. 09%, 1997年5月开始喷淋, 1997年10月产出了质量达到A 级铜标准的电铜。
这个厂在电解液净化中采用了阴离子膜渗析除铁技术, 除铁率可达到95%以上, 同时可回收电解废液中的硫酸。
3. 3 采用氨浸-萃取技术处理高碱性脉石难选氧化
铜矿
汤丹铜矿位于云南省东北部, 这里山势险峻, 是世界上著名的泥石流发育地区。汤丹铜矿金属贮量116万t, 这是一个具有独特性质的氧化铜矿, 主要特点是矿石中碱性脉石含量很高, CaO +M gO 的含量大于40%, 因而用硫酸浸出是不可能的。
北京矿冶研究总院和东川矿务局合作提出采用氨浸-萃取-电积工艺处理汤丹地区氧化铜矿, 于1997年10月建成一座年产500t 铜金属量的试验工厂, 这个厂可以处理该地区的两种原料:一种是经浮选产出的低铜低硫高碱性脉石精矿(Cu 14%～16%、S 3%～4%、CaO +Mg O 20%) , 这种精矿由于含S 低含M gO 高, 采用传统的火法冶金不能单独处理, 只能作为配矿使用; 另一种原料为汤丹地区品位较高的氧化铜矿, 含Cu 3%～5%。
3
厂能力为5万t 阴极铜/a, 由于浸出液中Q Fe 很高, 每天有900kg 铁进入电解系统, 有一段时间电解液
Fe 竟高达9. 5g /L, 影响了电铜质量。中Q 该厂采用树
脂除铁技术后, 电解液中Q Fe 维持在2g /L 以下, 电流效率提高了10%左右, 电解液中的钴也不再损失。
3 中国浸出-萃取-电积技术发展现状
中国从60年代开始研究采用湿法冶金技术从难选冶和低品位铜矿中提取铜。60年代末北京矿冶研究总院与安徽铜官山铜矿合作针对矿山的老采区进行了地下生物浸出试验, 70年代完成了工业试验。与此同时在山东新泰冶炼厂实现了铜精矿的焙烧-浸出-净液-电积工艺的工业化。1983年北京矿冶研究总院在海南岛建立了第一个采用浸出-萃取-电积技术生产阴极铜的工厂并成功地开发了这个工艺
中的关键设备——浅池式混合澄清器。此后的十几年中这项技术在中国得到了很大的发展, 现在全国已陆续建成了几十座浸出-萃取-电积厂, 生产规模从年产铜几百吨到几千吨不等, 现在每年全国采用这项技术生产的铜已经达到2万t 左右。生产规模还在不断的扩大。1992年这项技术被列为国家重点科技推广项目, 1995年又被列为国家重点科技攻关项目, 从而加速了科技成果的转化。3. 1 氧化铜矿的堆浸技术已得到普遍应用
工业实践已经证明, 堆浸法操作简单、投资省、见效快, 我国已有几十个工厂采用堆浸-萃取-电积工艺用氧化铜矿生产电解铜。采用堆浸时铜的浸出率与矿石的性质有很大关系, 有些铜矿物易于用硫酸浸出, 如孔雀石、赤铜矿、黑铜矿等, 如果铜矿与脉石致密共生或被脉石包裹或以类质同象与铁、硅等相结合则难被硫酸浸出。
我国的研究单位针对某些含泥高的土状氧化铜矿进行了如何提高堆浸时的浸出率的研究, 采用制
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矿物工艺学研究发现氧化矿具有以下特点:
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于500～600℃下进行半氧化焙烧, 其目的在于将精矿中不容易浸出的硫化铜转变为氧化铜或硫酸铜。然后在管式高压釜中用氨性溶液浸出, 温度80～100℃、压力0. 2MPa 。当处理氧化矿时, 则不需要经过焙烧, 氨浸可以在常温常压下进行。
浸出后的矿浆在浓密机中进行液/固分离, 浸出液进入萃取系统。萃取剂采用汉高公司生产的LIX54-100, 这种萃取剂的特点是负载能力高、粘度小、反萃取容易。
这个流程除可以生产高质量的阴极铜外, 还可以生产氧化铜和硫酸铜。铜氨溶液在130～140℃、0. 3MPa 压力下直接蒸氨即可以得到氧化铜粉, 氧化铜粉可广泛用于玻璃、搪瓷、陶瓷工业中, 反萃液经浓缩蒸发即可以得到硫酸铜。通过蒸氨母液的排放可有效的控制整个系统中的SO 度。
2-4
矿石品位高(平均品位5%) , 泥化严重; 矿石中Fe 、Si 、Al 含量高, Fe 和Al 易于被硫酸浸出, 部分Si 以硅胶进入浸出液; 该地区雨量丰富, 矿石含水高。
北京矿冶研究总院针对上述矿石的处理进行了多种方案的比较, 在大量研究工作的基础上提出一种“强化搅拌浸出”技术。这种浸出方式有以下显著优点:
对原料含水高、含泥高可以适应, 矿石不需要细磨, 粒度达到1mm 即可; 能浸出矿石中部分硫化铜和结合状态的铜, 铜的浸出率可以达到94%以上; 对于抑制硅胶有突出的效果, 浸出液中Q S iO
回收铜
我国不少黄金冶炼厂处理含铜金精矿, 如河南中原黄金冶炼厂金精矿含Cu2%, 精矿在600℃左右焙烧后用稀硫酸浸出, 过去采用铁屑置换法回收铜, 虽然工艺比较简单, 但只能得到海绵铜, 而且含FeSO 4废水还需要进行处理。该厂1994年开始建设采用SX-EW 法从浸出液中回收铜的车间, 1996年6月投产, 生产规模逐渐扩大, 现在铜的生产能力已达到2500t/a , 给工厂带来了很好的效益。这个工艺已在国内众多的提金厂推广应用。
和其他杂质浓
北京矿冶研究总院针对低品位高碱性脉石氨性溶液的堆浸技术也即将进行工业试验。3. 4 难采低品位铜矿地下溶浸技术
北京矿冶研究总院、长沙矿山研究院与中条山有色金属公司合作, 在该公司所属的铜矿峪铜矿5号矿体开展这项试验工作。这个矿体在930m 标高以上有400多万t 低品位的氧化铜矿石, 矿石平均品位0. 6%, 而且氧化率达到50%以上, 难于用选矿方法回收, 现正在采用地下浸出技术从这部分矿石中回收铜, 第一步先建立一个年产500t 电铜的浸出-萃取-电积厂, 试验成功后再扩大规模。工业试验仍在进行之中。
3. 5 针对高海拔地区高品位氧化铜矿的处理技术西藏玉龙铜矿是一个大型铜矿, 铜金属贮量650万t, 上部氧化矿贮量274万t, 这个铜矿地处海拔4500～5000m 的高海拔地区。对氧化矿进行的
4 结语
世界上湿法炼铜技术得到了令人瞩目的发展, 达到了相当大的生产规模和很高的技术水平, 已成为铜工业中一种主要的技术倾向。可以说, 几乎所有的含铜矿石都可以用相应的湿法冶金方法从中回收铜。
美国再生铅产量占铅总产量的70%以上
目前美国再生铅产量占其铅总产量的70%以上, 世界其它地方再生铅的产量也在上升。
过去25年由原生铅转向再生铅生产的原因是废蓄电池和其它形式铅废料的有效回收。
近年来美国和世界的再生铅产量均显著上升, 因为可以买到更多的再生铅原料, 而且铅的需求也
在上升。
1985年原生铅冶炼厂提供了世界铅市场约55%的铅, 1999年原生铅只占总供应量的47%, 这一份额还将继续降低, 预计2010年原生铅生产者提供的铅将降至市场总供应量的40%以下。