第四章 均相敞开系统热力学及相平衡准则

第四章 均相敞开系统热力学及相平衡准则

§4-1 引 言本章提要(教师录像)

第3章的研究对象是均相封闭系统，由此可以解决纯物质或均相定组成混合物的物性计算问题。非均相系统由两个或两个以上的均相系统组成，在达到相平衡状态之前，其中的每个相都是均相敞开系统，通过相之间的物质和能量传递，才能使系统达到平衡，所以，均相敞开系统的热力学关系，对于确定非均相系统相平衡十分重要。

从热力学原理上来看混合物性质计算，应该有两种方法：一是将混合物作为均相封闭系统（即定组成混合物）；二是将混合物看作是均相敞开系统（即变组成混合物），得到混合物性质随着组成的变化关系。这两种方法得到的结果应该是一致的，在实际应用中，前者常用的模型一般是状态方程及其混合法则，而后者所用的模型一般是一个液体溶液模型（如G E ）。研究非均相体系的基础是均相敞开体系的热力学基本关系式。

§4-2 均相敞开系统的热力学基本关系

公式 4-1

公式 4-2

公式 4-3

公式 4-4

化学势

的定义为

公式 4-5

§4-3 非均相系统的相平衡准则

公式 4-6

公式 4-7

公式 4-8

§4-4 偏摩尔性质 1 偏摩尔性质的定义

2 摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系

公式 4-9

公式 4-10

对于二元系统有

公式 4-11

§4-5 Gibbs-Duhem方程

Gibbs-Duhem方程表达了混合物中各组分的偏摩尔性质的相互联系，其通式为

公式 4-13

在恒定T 、p 条件下，式（4-13）则变成

公式 4-14

低压下的液体混合物，在温度一定时近似满足4-14式（因为压力对液体的影响较小）。

Gibbs-Duhem方程在检验偏摩尔性质模型、热力学实验数据等方面有重要作用。

式（4-13）是Gibbs-Duhem 方程的通式，它有许多具体形式。

§4-6 混合过程性质变化

混合过程性质变化，

可以表示为

公式 4-15

其中，M i 是与混合物同温、同压下的纯组分的摩尔性质。 对于理想气体混合物，其混合过程性质变化可以由纯物质的性质和组成来表示，如

公式 4-16

§4-7 混合物中的组分逸度和组分逸度系数

纯物质的逸度和逸度系数，为研究纯物质的相平衡提供了方便；同样，为了研究混合物相平衡的方便，从偏摩尔吉氏函数，引入了混合物中组分逸度和组分逸度系数的概念。

1 组分逸度的定义

或以积分形式表示

2 组分逸度系数 定义为

应 有

和

实际应用中，首先得到组分逸度系数，再由下式计算组分逸度。

所以， 的计算很重要。

§4-8混合物中组分逸度的性质

公式 4-17

公式 4-18

公式 4-19

公式 4-20

公式 4-21

公式 4-22

公式 4-23

公式 4-24

或

公式 4-25

公式 4-26

所以，式4-24和式4-26是摩尔性质与偏摩尔性质之间的关系，当然它们也应该符合Gibbs-Duhem 方程。

§4-9 组分逸度系数的计算

对于V =V （T ，p ，x ）的状态方程，常用下列公式导出组分逸度系数式

公式 4-27

对于p =p （T ，V ,x ）的状态方程，常用下列公式导出组分逸度系数式

公式 4-28

常用的SRK 和PR 方程的组分逸度系数公式如下表4-1所示

表4-1 SRK、PR 方程的组分逸度系数公式

§4-10 理想溶液和理想稀溶液

理想溶液的组分逸度满足下列关系

公式 4-29

分别是在系统T ，P 下组分i 在混合物中的组分逸度和纯态的逸度，式4-29称作

Lewis-Randall 规则。

) 均符合Lewis-Randall 规则，故纯组分i 的逸度与其 因为，任何稀溶液的溶剂组分i (

在混合 其中，

物中的逸度的关系式为

。

由此可得到理想溶液的其它偏摩尔性质，如偏摩尔吉氏函数

进而得到其它的理想溶液的偏摩尔性质，并总结成

公式 4-30

理想溶液的性质可以从相应的纯组分性质和组成得到。 理想稀溶液组分逸度满足下列关系

公式 4-31

其中，上标" is*" 来表示理想稀溶液（以区别于理想溶

标" is " ），

液的上

Henry 常数。

是溶质i 在溶剂中的

因为，任何稀溶液的溶质组分i （

的关系式为

）符合Henry 规则，Henry 常数与真实溶液组分逸度之间

公式 4-32

理想稀溶液的偏摩尔吉氏函数可以表示为

公式 4-33

无论是Lewis-Randall 规则还是Henry 规则都表明，理想溶液的组分逸度与摩尔分数成正比，但比例系数是不一样的，前者是系统状态下纯组分的逸度，仅与系统的T ，p 有关；后者则是Henry 常数，决定于混合物的T ，p 和组成，但对于二元系统，由式4-32知，Henry 常数也只与系统的T ，p 有关。

特别要注意：真实稀溶液的溶剂和溶质的组分逸度分别符合Lewis-Randall 规则和Henry 规则；对于理想溶液，实际上Lewis-Randall 规则和Henry 规则是等价的。

所以，理想溶液或理想稀溶液模型能描述全浓度范围的理想溶液，也能描述真实稀溶液（非理想）的溶剂和溶质。

§4-11 活度系数定义及其归一化

1 活度系数的对称归一化

对称归一化的活度系

定义为

数

公式 4-34

则有 当

，

，

，称为正偏差溶液；

当

，

，

，称为正偏差溶液。

对于理想溶液

有

；对于真实溶液的纯i 组分，有

用对称归一化的活度系数计算混合物的组分逸度

公式 4-36

2 活度系数的不对称归一化

基于理想稀溶液的不对称归一化活度系数

为

公式 4-37

则

公式 4-38

对于真实溶液的无限稀组分i

。 ；

有

由不对称归一化的活度系

和Henry 常数也能计算溶液中组分逸度

数

对于理想溶液有

公式 4-39

两种不同归一化的活度系数之间的关系为

公式 4-40

或

公式 4-41

理论上，活度系数是溶液温度、压力及组成的函数，但在压力不是很高的条件下，压力对于液相的影响较小，所以，通常将活度系数近似处理成为温度和组成的函数，这种函数关系称为活度系数模型。活度系数模型与吉氏函数相联系。

以下将讨论活度系数与吉氏函数的关系。

§4-12 超额性质

1超额吉氏函数

真实溶液与理想溶液的摩尔性质之差定义为超额性质，

公式 4-42

对称归一化的活度系数与超额吉氏函数

的关系是

公式 4-43

或

公式 4-44

并符合Gibbs-Duhem 方程

公式 4-45

如对于等温条件下的液体混合物，若压力变化范围不是很大时，可近似作等温等压条件来处理，

上式简化为

或

。

不对称的超额吉氏函数

与不对称归一化的活度系数

相联系

也有相应的Gibbs-Duhem 方程成立。

2 超额焓

超额焓就等于混合过程焓变化（简称混合焓）

它们与超额吉氏函数的关系是

由此可实现

模型（或活度系数模型）与混合焓相互推算。

3 其它超额性质

理论上，从

模型就能得到溶液所有的超额性质，如

公式 4-46

公式 4-47

公式 4-48

公式

4-49

公式 4-50

公式 4-51

公式 4-52

因

模型主要用于液相，在压力不是很高的条件下，可以取

，

。

§4-13 活度系数模型

溶液的活度系数与一定

模型相联系。模型 结合

型建立在一定的溶液理论基础之上，并

1 二元van Margules方程

公式 4-53

2 二元van Laar方程

公式 4-54

3 Wilson方程

公式 4-55

其中，

称为模型参数，可表示为

公式 4-56

其中，

是系统温度下的纯液体摩尔体积（可以用饱和液相摩尔体积）；

称为能

量参数。在计算等温条件下的活度系数时，可直接采用模 此时，不需要液体摩尔体

型参数

积的数据。

对于二元系统，Wilson 方程是

其中

和

Wilson 模型不能用于液相分层的系统。

4 NRTL 方

程

其中，模型参数

和 分别表示如下

和

是能量参数， 称为非无规参数，且有

。

对于二元系统，式（4-59）可写成如下形式

公式 4-57

公式 4-58

公式 4-59

公式 4-60

公式 4-61

和

公式 4-62

其中，三个参

，通常是从混合物的相平衡数据拟合得到。大部

数

分系统

。

的

NRTL 方程能用于液相不完全互溶的系统。

（第四章 完）