铝合金晶粒细化方法的研究现状及最新动向
《热加工工艺》２００５年第１２期
综述
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铝合金晶粒细化方法的研究现状及最新动向
孙海斌，左秀荣，仲志国，崔海超
（郑州大学物理工程学院，河南郑州４５００５２）
摘
要：综述了铝合金晶粒细化的各种方法与应用现状，分析了各种细化方法的细化机理。并对新型中间合金细化剂如
Ａｌ－Ｔｉ－Ｂ－ＲＥ、Ａｌ－Ｔｉ－Ｃ－ＲＥ等的细化效果进行讨论，最后阐述了一种新的晶粒细化方法－细晶铝锭及其对铝合金的细化效果、
细化机理及应用。
关键词：铝合金；中间合金细化剂；细晶铝锭；晶粒细化；细化机理中图分类号：ＴＧ１４６．２
文献标识码：Ａ!
文章编号：１００１－３８１４（２００５）１２－００７１－０３
! ＳｔｕｄｙＳｉｔｕａｔｉｏｎａｎｄＰｏｇｒｅｓｓｏｆＧｒａｉｎＲｅｆｉｎｅｍｅｎｔＭｅｔｈｏｄｉｎＡｌｕｍｉｎｉｕｍＡｌｌｏｙｓ
ＳＵＮＨａｉ－ｂｉｎ，ＺＵＯＸｉｕ－ｒｏｎｇ，ＺＨＯＮＧＺｈｉ－ｇｕｏ，ＣＵＩＨａｉ－ｃｈａｏ
（ＳｃｈｏｏｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＺｈｅｎｇｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ４５００５２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｐｒｅｓｅｎｔｓｉｔｕａｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈｏｄｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｇｒａｉｎｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔｉｎａｌｕｍｉｎｉｕｍａｌｌｏｙｉｓｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ，ａｎｄｔｈｅｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｇｒａｉｎｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓａｒｅａｎａｌｙｚｅｄ．ＴｈｅｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｈｅｍａｓｔｅｒａｌｌｏｙｓｓｕｃｈａｓＡｌ－Ｔｉ－Ｂ－ＲＥ，Ａｌ－Ｔｉ－Ｃ－ＲＥａｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔｅｆｆｅｃｔ，ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔｍｅｃｈａｎｉｓｍｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｇｒａｉｎ－ｒｅｆｉｎｉｎｇａｌｕｍｉｎｉｕｍｉｎｇｏｔｓａｒｅｒｅｌａｔｅｄ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｌｕｍｉｎｉｕｍａｌｌｏｙ；ｍａｓｔｅｒａｌｌｏｙｓｒｅｆｉｎｅｒ；ｇｒａｉｎ－ｒｅｆｉｎｉｎｇａｌｕｍｉｎｉｕｍｉｎｇｏｔ；ｇｒａｉｎｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ；ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ
铝合金因重量轻、资源丰富、综合性能好，所以在机械、交通运输、航天与军事工业等高新技术领域中的应用逐年增加。生产高质量的铝合金，控制铸锭组织是十分必要的，而控制其组织和性能的关键之一是熔铸出细小均匀的等轴晶。晶粒细化是近期国际上对传统材料升级和创造新型合金的三大工艺手段之一。因此，可运用不同的晶粒细化方法来获得细小的等轴晶，即结晶组织的微细化处理。本文论述了铝合金晶粒细化方法的研究现状，阐述了细晶铝锭的细化方法和机理。
污染的工艺，它操作方便，因此具有广阔的应用前景。
１．２超声波振动
超声波是一种高频声波，在金属熔体中传播时产生的周期性应力和声压变化，在局部产生高温高压效应，使液体产生振动，引起枝晶臂从凝固前沿脱落并在熔体中作为异质形核核心，且超声波对熔体的分散作用使质点分布更加均匀［２］。用超声波振动对Ａｌ－Ｃｕ合金、Ａｌ－Ｓｉ合金、Ａｌ－Ｚｎ合金铸锭进行处理，在铸锭的内部出现等轴晶区域，并且随着合金成分的增加而增加［３］。
１铝合金晶粒细化的研究与应用现状
根据晶粒细化的定义，晶粒细化方法可概括为内生形核质点法和外来形核质点法。内生形核法是通过一定的手段，如电磁作用、超声波振动、快速凝固法等，改变合金内晶核的数量或阻碍晶体的形核和长大来实现晶粒细化。外来形核质点法即通过向铝熔体中加入Ａｌ－Ｔｉ（－Ｂ）、Ａｌ－Ｔｉ－Ｃ等中间合金晶粒细化剂，产生大量的有效异质形核核心，提高晶体的形核率，从而细化晶粒。
１．３快速凝固法
快速凝固技术是采用很高的凝固速度，使合金在凝固过程中形成极细小的微观组织结构，且分布均匀。晶粒尺寸的大小主要与凝固速度有关，具体关系如下：
ｄ＝Ｂ（Ｔ）－ｍ（１）
式中：ｄ为晶粒平均直径，μｍ；Ｂ，ｍ是与合金成分有关
的常数。
由（１）式可知，晶粒尺寸一般随凝固冷速的增加而减小［４］。文献［５］应用快速凝固法，将铝熔体中存在的活性夹杂物聚集成大量的团簇，作为有效的形核核心，从而获得晶粒非常细小的“激冷片”。当激冷片在铝熔体中熔化时，在快速凝固条件下形成的大量团簇象遗传因子一样在铝熔体中保留下来，作为有效的形核核心，从而使合金细化。并且得出：加入冷却速度为５×１０３℃
１．１电磁作用
电磁作用是利用电磁场相互作用产生的电磁力，在金属熔体中产生搅拌或振荡，使凝固前沿枝晶破碎、脱落、转移并在凝固前沿重新分布，在微过冷的熔体中作为结晶核心，增加了晶核的数量，并且使这些粒子分布均匀，产生更好的细化效果［１］。电磁作用是一种没有
／ｓ的１０％激冷片与加入适量的Ｔｉ、Ｂ元素对纯Ａｌ的晶
粒细化效果相当。
收稿日期：２００５－０８－０４
基金项目：河南省重大科技攻关资助项目（０３２２０２０６００）作者简介：孙海斌（１９８０－），男，河南淅川人，硕士；
电话：０３７１－６７７６７７７６；Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｈｂ２００３１１１＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃｎ
１．４Ａｌ－Ｔｉ（－Ｂ）中间合金晶粒细化剂
最早使用的中间合金细化剂是Ａｌ－Ｔｉ块锭二元合金，而且直到现在仍然广泛使用。研究发现在Ａｌ－Ｔｉ合金中加入Ｂ元素时，晶粒细化效果显著提高。于是，在
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温度又高于铝的熔点，包晶反应产生ＴｉＡｌ３表面的铝包层很难在这种条件下长大，从而使晶粒细化［１４］。
在研究Ａｌ－Ｔｉ－Ｂ中间合金时，很多学者是以Ａｌ－Ｔｉ二元相图为基础，来考虑硼的作用。Ｄａｖｉｅｓ
［１５］
上世纪７０年代研究出块锭Ａｌ－Ｔｉ－Ｂ中间合金细化剂。随着铝合金制造业和加工业的发展，又研制出棒状（线状）的Ａｌ－Ｔｉ－Ｂ中间合金细化剂，其化学成分有多种，如ＡｌＴｉ５Ｂ１，ＡｌＴｉ５Ｂ０．６，ＡｌＴｉ５Ｂ０．２，ＡｌＴｉ３Ｂ１，ＡｌＴｉ３Ｂ－０．２和ＡｌＴｉ１０Ｂ０．２。这种棒状（线状）的Ａｌ－Ｔｉ－Ｂ细化剂是以在线的形式加入到炉外流槽的熔体中，取代了过去的炉内细化技术，从而使Ａｌ－Ｔｉ－Ｂ细化剂的细化效果得到很大的提高。
另外，边秀房［６］认为Ａｌ－Ｔｉ－Ｂ以块料或线材形式加入，其中ＴｉＡｌ３颗粒的形状和尺寸以及ＴｉＢ２粒子的分布对制备工艺极为敏感，使中间合金的细化效果表现出明显的组织遗传性。如果把Ａｌ－Ｔｉ－Ｂ中间合金以液态形式加入，这样既可以稳定控制微细化工艺，最大限度的减轻由于中间合金组织差异带来的对细化效果不利的遗传效应，又可以借助熔体的流动性实现中间合金炉外连续加入工艺，克服块状和丝状合金存在的弊端，提高铝制品的质量和降低生产成本。
认为
Ａｌ－Ｔｉ二元相图的液相线很陡，硼元素的加入使得三元相图生成的ＴｉＡｌ３液相线更陡，包晶点左移，且包晶反应发生在Ｔｉ浓度更低的地方，使ＴｉＡｌ３的溶解减慢甚
至停止。这样就增多了有效的形核质点，提高了细化效果。而有些学者［１６￣２０］则对Ａｌ－Ｔｉ－Ｂ三元相图做了大量的研究，认为硼在熔体凝固过程中，可以帮助ＴｉＡｌ３的生成，从而提高有效核心数量来细化晶粒。
碳化物－硼化物理论认为少量Ａｌ－Ｔｉ的加入，将和熔体中微量的杂质Ｃ反应形成ＴｉＣ质点，而ＴｉＣ与铝有较好的共格对应关系，且熔点较高，可作为有效的形核核心；加入Ａｌ－Ｔｉ－Ｂ将使熔体内分布着ＴｉＢ２质点，而ＴｉＢ２熔点高、溶解度小，则ＴｉＣ、ＴｉＢ２均可作为异质形核核心。但是随着保温时间的延长，ＴｉＣ或ＴｉＢ２将沉淀、聚集，使细化效果发生衰退［７］。
晶体分离理论是由大野笃美提出的。该理论［１４］认为：晶体的生长与固液界面附近溶质的偏析程度有关，偏析程度用溶质偏析系数｜１－Ｋｏ｜表示，其中Ｋｏ为溶质的平衡分配系数。加入Ａｌ－Ｔｉ－Ｂ铝熔体中Ｔｉ的偏析系数大于其它元素，Ｔｉ元素在晶粒的根部局部偏析使得液体运动时引起晶体的分离，在模壁上作为新的结晶核心，从而增强细化作用。
关于ＡｌＴｉＣ的细化机理，很多学者进行了大量的研究。从结晶学的角度分析认为：ＡｌＴｉＣ中间合金在铝熔体中生成的ＴｉＣ、ＡｌＴｉ３Ｃ粒子和液态铝的晶格点阵均为面心立方，晶格常数相差不大，使得液态铝可以直接在ＴｉＣ表面凝固生长［２１］。在分析ＴｉＣ的微观结构时发现，ＴｉＣ颗粒的表面形状对异质形核有影响；当ＴｉＣ颗粒的表面是凸面时的表面曲率很大、形核能力最低，平面居中，凹面的表面曲率很小、形核能力最高［２２］。而
１．５Ａｌ－Ｔｉ－Ｃ中间合金晶粒细化剂
早在１９４９年Ｃｌｉｂｕｌａ［７］就发现：在Ａｌ－Ｔｉ二元合金中的微量Ｃ元素可生成ＴｉＣ粒子，具有细化晶粒的作用。近年来国内外对Ａｌ－Ｔｉ－Ｃ的研究和开发取得了很大的进展，并相继开发出不同化学成分的Ａｌ－Ｔｉ－Ｃ中间合金［８，９］。Ｃａｖｅｒ．Ｒ．Ｅ［１０］开发出高Ｔｉ／Ｃ比的ＡｌＴｉＣ，其Ｔｉ的质量分数为３％￣６％，Ｃ的质量分数为０．０１％￣０．１０％。文献［１１］利用真空沸腾法熔制出Ａｌ－（３～１２）Ｔｉ－（０．５～２．５）Ｃ中间合金。Ｓｅｔｚｅｒ．Ｗ．Ｃ［１２］通过实验对比研究了几种ＡｌＴｉＣ合金的成分，认为Ａｌ－５Ｔｉ－０．２Ｃ是最佳的成分选择。高泽生［１３］认为Ｔｉ∶Ｃ比值约为２０∶１的ＡｌＴｉＣ中间合金（主要是：Ａｌ－５％Ｔｉ－０．２５％Ｃ和Ａｌ－３％Ｔｉ－０．１５％Ｃ）是显微组织和晶粒细化性能最佳的
选择，可满足各种铝合金的细化需要。
２铝合金细化剂的晶粒细化机理
近４０年来，国内外有关Ａｌ－Ｔｉ及Ａｌ－Ｔｉ－Ｂ中间合
金的细化机理的论文很多，也提出许多理论和观点，主要有包晶理论、碳化物硼化物理论、晶体分离理论等。
包晶理论是根据在Ａｌ－Ｔｉ二元相图的富铝端，当
Ｔｉ含量超过０．１５％时合金将在６６５℃发生包晶反应。
包晶反应如下：
Ｌ（液）＋ＴｉＡｌ３! ! －Ａｌ（２）该理论认为：Ａｌ－Ｔｉ中间合金主要含有ＴｉＡｌ３和ａ－Ａｌ粒子。当铝合金熔体中加入Ａｌ－Ｔｉ中间合金时，在中间合金熔化的过程中一部分ＴｉＡｌ３粒子被溶解，溶解的ＴｉＡｌ３粒子在未溶解的ＴｉＡｌ３粒子周围形成了一层富Ｔｉ区，ＴｉＡｌ３表面层的Ｔｉ浓度将达到０．１５％，当温度降低到６６５℃时，ＴｉＡｌ３将和它周围的铝熔体发生如（２）式所示的包晶反应。此时熔体中其它位置的Ｔｉ浓度还很低，且
ＡｌＴｉＣ中间合金中真正的形核核心是ＴｉＣ相质点团，
而不是单个的ＴｉＣ相质点。不仅整体平均曲率小于单个ＴｉＣ相质点，且质点团表面凸凹不平的接触处，更有利于形核。同时Ｔｉ原子极易在质点团凹面处偏聚而形成富Ｔｉ区，当熔体冷却时，ＴｉＣ相质点团首先在凹面处达到凝固温度，依附到ＴｉＣ相上形成最小临界尺寸的" －Ａｌ晶胚。从而认为ＴｉＣ相质点团极强的形核能
力来自凹面处的物理化学作用［１１］。
３铝合金晶粒细化研究的进展
铝合金晶粒细化剂的合金多元化趋势，使得人们相继开发出不仅细化效果明显而且长效性好的新型中间合金细化剂，如Ａｌ－Ｔｉ－Ｂ－ＲＥ、Ａｌ－Ｔｉ－Ｃ－ＲＥ。
Ａｌ－Ｔｉ－Ｂ－ＲＥ具有优异的细化能力。用Ａｌ－Ｔｉ１０、
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Ａｌ－Ｔｉ５－Ｂ１、Ａｌ－Ｔｉ３－Ｂ１－ＲＥ１分别对压力罐用铝材进行
细化，结果发现Ａｌ－Ｔｉ３－Ｂ１－ＲＥ１中间合金是一种高效、长效的新型细化剂，且其细化效果优于进口Ａｌ－Ｔｉ５－Ｂ１中间合金［２３］。同时，人们对Ａｌ－Ｔｉ－Ｂ－ＲＥ的细化机理作
了大量的研究。稀土元素属于表面活性物质，极易在晶界和相界处吸附偏聚，且稀土原子半径较大，可填补界面上的缺陷，从而阻碍ＴｉＡｌ３、ＴｉＢ２的长大，使它们细化铝晶粒的作用增强［２４］。稀土元素能与铝合金中的Ｆｅ、Ｓｉ等杂质元素形成高熔点的细小化合物，充当异质形核核心，或钉扎在晶界上阻止晶粒长大［２５］。而文献［２６］认为稀土在熔体中可与Ａｌ、Ｔｉ生成不稳定的ＡｌＴｉＲＥ或（Ｔｉ，ＲＥ）Ａｌ３化合物，并很快溶解在铝熔体中，可降低铝熔体的表面能，增加ＴｉＢ２颗粒表面的铺层系数，使
通过铝热还原和电解过程产生的部分钛原子有可能在
９６０℃工作温度下与这些碳原子反应生成ＴｉＣ粒子，
使铝晶粒细化。随着钛含量的增加，细化效果随之增
强。当钛含量达到０．２０％时，细化效果趋于稳定。将细晶铝锭作为母体材料制备的活塞用ＺＬＤ１０８合金、轮毂用Ａ３５６铝合金及６０６３铝合金型材和３００３铝合金，在钛含量相同的情况下，其晶粒细化效果优于工艺简单。Ａｌ－５Ｔｉ中间合金细化，且成本低廉、
５结论
（１）在细化铝合金晶粒时，由于电磁场和超声波对环境和金属材料本身无污染，随着科学技术的发展，这种凝固细化技术将会得到快速的发展和广泛的应用。
（２）用中间合金细化铝及铝合金是现在广泛运用的方法，而中间合金中元素的多元化是进一步提高细化能力的发展方向。即由原来的Ａｌ－Ｔｉ、Ａｌ－Ｔｉ－Ｂ、
ＴｉＢ２在铝熔体中不易聚集沉淀，从而达到抑制衰退、
增强细化作用的效果。
Ａｌ－Ｔｉ－Ｃ－ＲＥ合金是将稀土加入Ａｌ－Ｔｉ－Ｃ合金，不仅能提高Ａｌ－Ｔｉ－Ｃ的晶粒细化效果，而且有利于Ｃ元素向铝熔体中扩散渗透，提高Ｃ的合金化能力。由于稀土改变了ＴｉＡｌ３形核相的形态和分布，细化了ＴｉＡｌ３、ＴｉＣ的尺寸，增加了ＴｉＣ形核基底数，从而提高了中间
合金的细化能力。
［２７］
Ａｌ－Ｔｉ－Ｃ等两元素合金向Ａｌ－Ｔｉ－Ｂ－ＲＥ、Ａｌ－Ｔｉ－Ｃ－ＲＥ等
三元素合金发展。
（３）利用现有的工业铝电解槽直接电解生产的细晶铝锭，在作为母体材料制备铝合金时，不仅能够使铝合金组织均匀、晶粒细小，而且成本低廉、工艺简单，是一种很有前途的细化铝合金生产工艺。参考文献：
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４细晶铝锭的细化效果及细化机理
中间合金对铝合金优异的细化效果，使得它在工业生产上得到广泛的使用。但是由于中间合金制备过程或加入方式不同，导致其含钛相的形态和分布不同，进而对铝合金产生不同的细化效果，这些中间合金制备工艺复杂，成本高。细晶铝锭是郑州大学材料物理实验室在不改变纯铝的生产条件下，直接在电解质中加入一定比例的ＴｉＯ２粉，制备出含钛量为０．０１％～
２４－２７．
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铝及铝合金ａ－Ａｌ晶粒细化方法的进展
０．２０％的晶粒细化铝锭。理论和试验表明［２８］：电解法生
产细晶铝锭，工艺简单、成本低廉、钛的回收率高。细晶铝锭比Ａｌ－Ｔｉ中间合金具有更好的晶粒细化作用和抗衰退能力。
关于细晶铝锭的细化机理，经过试验分析认为：采用电解法生产细晶铝锭，由于钛含量低，且铝液受电解电流产生的磁场和阳极气体沸腾的作用，处在不停的运动搅拌之中，使铝液中的Ｔｉ分布均匀。对于钛含量低于０．１５％的细晶铝锭，成分过冷引起的非自发形核以及钛元素抑制晶粒长大的作用是细化晶粒的重要原因。对于铝液中Ｔｉ含量超过０．１５％的细晶铝锭，在浇铸过程中，随着温度的下降，大量细小而分布均匀的
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－ＣＯ３在高温下分解产生ＭｇＯ夹杂和ＣＯ２温室气体，
对镁合金熔体和环境易造成污染，细化效果一般，且存在孕育衰退等问题。Ｃ２Ｃｌ６虽然有显著的除气和细化效果，但产生的氯气对环境及设备造成严重损害。由此效率可见，镁合金传统的孕育剂及其处理工艺效果差、低、对环境易造成污染。因此，开发新型镁及镁合金孕育剂，完善传统孕育理论是我们镁合金研究工作者的当务之急，目前山东大学、中南大学已有学者正在研究
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ＭｕｋａｉＴ，ＷａｔａｎａｂｅＨ，ＨｉｇａｓｈｉＫ．Ｇｒａｉｎ
ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ
ｏｆ
ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ
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［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ
Ａｌ－Ｔｉ－Ｃ、Ａｌ－Ｔｉ－Ｂ－ＲＥ多元细化剂对镁及其合金晶粒组织的影响。并已得出初步结论，Ａｌ－Ｔｉ－Ｃ、Ａｌ－Ｔｉ－Ｂ－ＲＥ能
细化镁合金晶粒组织，其细化机理还需进一步研究。参考文献：
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（责编／责校：张社会）
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（责编／责校：张社会）