分子轨道理论
共价键理论
分子轨道理论
1. 分子轨道理论在化学键理论中的位置
分子轨道理论是现代共价键理论的一个分支。其与现代共价键理论的重要区别在于，分子轨道理论认为原子轨道组合成分子轨道，电子在分子轨道中填充、运动。而现代共价键理论则讨论原子轨道，认为电子在原子轨道中运动。
2. 理论要点
1) 分子轨道由原子轨道线性组合而成
分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。H2中的两个 H 有两个
1s，可组合成两个分子轨道。
两个s轨道只能只能 “头对头” 组合成σ分子轨道，
MO和
*MO, 能量总和与原来
AO （2个）总和相等， σ*的能量比AO低，称为成键轨道，σ比AO高，称为反键轨道。
成键轨道在核间无节面，反键轨道有节面.
当原子沿 x 轴接近时，px 与 px头对头组合成σPx和σP*x ，同时py 和py ， pz 和 pz 分别肩并肩组合成 π*py , πpy 和 π*pz , πpz分子轨道， π轨道有通过两核连线的节面，σ轨道没有。
2) 线性组合三原则
a) 对称性一致原则
对核间连线呈相同的对称性的轨道可组合，除上述讲的 s-s, p-p 之外，还有:
若 s 和 px 沿 y 轴接近，对称不一致，不能组成分子轨道
b) 能量相近原则
H 1s -1312 kJ/mol Na 3s - 496 kJ/mol
Cl 3p -1251 kJ/mol
O 2p -1314 kJ/mol (以上数据按 I1 值估算）
左面 3 个轨道能量相近，彼此间均可组合, 形成分子, Na 3s 比左面 3 个轨道能量高许多, 不能组合.(不形成共价键, 只为离子键)
c) 最大重叠原理
在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠越大，越易形成分子轨道, 或说共价键越强.
3) 分子轨道能级图
分子轨道的能量与组成它的原子轨道能量相关，能量由低到高组成分子轨道能级图
4) 分子轨道中的电子排布
分子中的所有电子属于整个的分子，在分子轨道中依能量由低到高的次序排布，同样遵循能量最低原理，保里原理和洪特规则。
3. 同核双原子分子
1) 分子轨道能级图
A图适用于 O2, F2 分子, B图适用于N2, B2, C2 等分子.
对于 N, B, C原子, 2s 和 2p 轨道间能量差小, 相互间排斥作用大, 形成分子轨道后, σ2s 和 σ2Px之间的排斥也大, 结果, 出现 B图中 σ2Px 的能级反比 π2Py , π2Pz 的能级高的现象.
2) 电子在分子轨道中的排布
电子只填充在成键轨道中, 能量比在原子轨道中低. 这个能量差, 就是分子轨道理论中化学键的本质. 可用键级表示分子中键的个数:
键级 = (成键电子数 - 反键电子数)/2
H2分子中, 键级 = (2 - 0)/2 = 1, 单键
由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子单独存在时能量相等. 故 He2 不存在，键级为零，He之间无化学键。
He2＋的存在用价键理论不好解释，无两个单电子的成对问题。但用分子轨道理论则认为有半键. 这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处。
3) 分子磁学性质
电子自旋产生磁场，分子中有不成对电子时，各单电子平行自旋，磁场加强。这时物质呈顺磁性。表现在外磁场中显磁性，在磁天平中增重。
若分子中无成单电子时，电子自旋磁场抵消，物质显抗磁性(逆磁性或反磁性), 表现在于外磁场作用下出现诱导磁矩，与外磁场相排斥, 故使磁天平减重.
实验表明, 单质 O2 是顺磁性的. 用分子轨道理论解释，见 O2 的分子轨道图和分子轨道式:
按路易斯理论, 氧气分子电子构型为 :
用路易斯理论，不能解释氧气分子无单电子. 用现代价键理论也解释不通, px-px成σ键, py-py 成π键, 单电子全部成对, 形成共价键, 无单电子.
分子轨道理论在解释O2 的磁性上非常成功。N2 是抗磁性的.
4. 异核双原子分子
非键轨道: 无对应的(能量相近, 对称性匹配)的原子轨道, 直接形成的分子轨道. 注意: 非键轨道是分子轨道, 不再属于提供的原子.
H 的1s与 F的 1s, 2s 能量差大, 不能形成有效分子轨道. 所以F 的1s, 2s 仍保持原子轨道的能量, 对 HF 的形成不起作用, 称非键轨道, 分别为1σ和 2σ.
当 H 和 F 沿 x 轴接近时， H的 1s 和F 的 2px 对称性相同，能量相近 ( F 的 I1比 H 的 I1 大, 故能量高), 组成一对分子轨道 3σ和 4σ(反键), 而 2py 和 2pz 由于对称性不符合, 也形成非键轨道, 即 1π和 2π.