受控水解法制备二氧化钛

受控水解法制备TiO 2/纤维素纤维纳米复合材料

Paula A.A.P. Marques, Tito Trindade, Carlos Pascoal Neto

摘要：

本文介绍了在酸性介质中在纤维素纤维存在的情况下，通过的碱式硫酸钛（硫酸氧钛）的水解反应来制备TiO 2/纤维素纤维纳米复合材料的方法。同时研究了几个反应参数对纳米复合材料的形态特征的影响。实验证据表明，在特定的实验条件下，纤维素纤维能促进成核和TiO 2粒子的生长，并制得含有高达46％的二氧化钛的混合材料。通过对两种含有不同二氧化钛含量的纸片试样进行测试，其中一种纸张试样来自特定选择含量的复合材料，另一种来自市场出售的二氧化钛/纤维素纤维复合材料。通过对纸片试样进行比较的光学研究，得到一种高透光的合成复合材料样本。

然而，纳米二氧化钛颜料，机械地与纤维混

1引言 纺，稳定性很差，除非是由聚电解质的手段

或其他助留剂促进凝聚[8,9]，因此降低了颜料无机/有机混合材料构成一类有趣的新的光学效率。克服这种限制的方法之一是将功能纳米复合材料。由于发生在无机和有机颜料沉积在纤维的细胞壁，在纤维素纤维的组分间的物理或化学的协同作用，这些材料存在（TiO 2/纤维素纤维复合材料）存在下增显示出更高的光学、热学、机械性能[1]。虽加二氧化钛在原位出现，这是我们研究的策然在过去几年中，相当数量的用矿物纳米微略。 粒增强及纳米纤维（包括纤维素纤维）增强很多研究小组都曾对纳米二氧化钛的合的聚合物基复合材料的工作已经被报道[2]，成的课题进行过研究。都普遍重视使用钛盐文献涉及了以天然纤维素纤维和稀少的矿物的水热法[6,7,10]和钛醇的溶胶-凝胶方法[15,16,3]微粒为基础的纳米复合材料[3-6]。最近，我们产生出统一大小的优良的和球形粉末。在本发现，纤维素纤维可作为无机颜料粒子在水研究中，在纤维素纤维的存在下通过控制溶液中成核和生长的高效亲水性基质[7]。在TiOSO 4水解制备TiO 2/纤维素纳米复合材料。某种程度上，受启发可以将纸片试样视为一这是一个相当便宜的化学方法，它可以在工种含有纤维素纤维和机械沉积或混合的矿物业环境中实施使用。事实上，大多数二氧化颜料颗粒，如碳酸钙，高岭土和二氧化钛的钛颜料的商业生产都使用所谓的硫酸的过复合材料[8,9]。 程，它涉及的TiOSO 4的水解作为一个中间步

除了在造纸中的应用，二氧化钛还广泛骤。 作为油漆的白色颜料，太阳能电池，陶瓷和 光催化[8-12]。当在纸张材料中应用时，与其他

2 实验 填充物相比，二氧化钛因为它的高折射率而

显著地提高了最终产品的亮度和透明度[8,9]。2.1 物料 在所有这些应用中，二氧化钛颜料的性能严 重依赖多形体（金红石型或锐钛型）、形态和除纤维素纤维和市售二氧化钛以外的所粒径[8,9,13,14]。在这种情况下，因为其具体尺有化学品均由Aldrich 公司提供。木材纤维素寸相关属性，如表面积，带隙调整和光散射纤维（蓝桉），漂白木浆，成分：纤维素（85系数，纳米TiO 2粒子是特别令人感兴趣[8]。％）和葡萄糖醛酸木聚糖（15%）由Portucel

（葡萄牙）公司提供，通过分离和蒸馏水洗水后再使用。纸张级高档商业用二氧化钛（锐钛型，纯度98.5％）平均粒径180nm 。

2.2 纳米复合材料的合成和表征

用于优化制备混合TiO 2/纤维素复合材料过程的合成条件记录于表1。对于这个组的合成，每次合成均使用1.4g 纤维，悬浮液粘度为1％。在纤维素纤维的存在下一个典型的二氧化钛合成步骤如下。TiOSO 4.H 2SO 4.xH 2O 首先被溶解在硫酸溶液中（或蒸馏水）在250毫升玻璃球杯并恒温油浴。然后在钛（IV ）酸性溶液中加入纤维素纤维，在一定温度和时间条件下，混合，不断搅拌，如表1所示。然后收集这种纳米复合纤维，通过过滤并用蒸馏水彻底清洗，最后通过超过24小时，50℃的干燥。作为对照实验，在相同条件下处理空白纤维素纤维，并按纳米复合材料合成的合成方法，但不加入TiOSO 4。优化合成参数，可以进行更大量的合成。为了这一目的，我们使用5升玻璃球杯，其中添加30 g为纤维到硫酸溶液，用机械螺旋搅拌器协助搅拌。

扫描电子显微镜（SEM ）图像的获得使用2FEG-SEM 日立S4100显微镜在25KV 运行。热重分析（TGA ）使用岛津TGA-50，加热速率10℃/min。 X 射线衍射（XRD ）使用飞利浦X’Pert仪器，40 kV/50mA下，Cu Kα辐射（λ=1.54178埃）中。拉曼光谱使用 BruckerRFS100/ S 的FT-拉曼光谱仪（ND ：YAG 激光拉曼光谱，1064 nm激发）。

为了量化残留在纤维中二氧化钛的含量，提取出0.1g 的样本加入酸溶解（3ml HCl+1ml HNO3+0.5ml HF ），用25毫升的Teflon 反应器在微波炉中反应。由此产生的溶液稀释至100ml ，并由电感耦合等离子体（ICP ），使用Jobin Yvon Plus设备分析二氧化钛含量。

2.3 纸片试样的制备和测试

含有 TiO 2/纤维素复合材料的纸浆通过将TiO 2/纤维素纤维（24%TiO2，w/w）与空白纤维混合改变质量比例，从0%(100%空白纤维) 到100%TiO2/纤维素混合物。参考纸浆通过混合空白纤维和变量的市售二氧化钛制备。纸浆（含可变比例混合TiO 2/纤维素或二氧化钛）在实验室粉碎机（30000转）机械分散和混合蒸馏水，然后用水稀释，固体含量约为0.3％。

纸片试样（60g/m2）通过实验室纸片机和烘干机根据ISO 标准5269/1真空过滤制备，在热压干燥，并允许在控制室内温度和湿度稳定（23℃，相对湿度50％），之前的机械和光学测试、强度和透明度测定通过ISO 标准1924/2和2471。纸片中二氧化钛残留量通过ICP 测定（见表2）。

3 结果与讨论

硫酸氧钛溶液在纤维素纤维存在情况下的控制水解，产生了明亮的白色纳米复合材料。对照实验中，使用类似的实验条件，但纤维素纤维没有被添加到反应混合物没有产生二氧化钛。纤维素纤维是亲水性的基板，因此在这个过程中促进TiO 2粒子的成核和生长。吴等[17]人提出。二氧化钛粒子形成是钛（IV ）水解的结果，根据式（1）和（2），钛（IV ）的溶质性质取决于溶液的pH 值。

据了解，根据所使用的合成方法，锐钛

型和金红石型TiO 2阶段可以得到，虽然前者是在室温下很普遍[19]。对纳米复合材料样品进行拉曼光谱和X

射线衍射分析证实了锐钛

矿二氧化钛唯一的晶相。一个典型的纳米复合材料的拉曼光谱图1所示。其中锐钛矿的特

征峰在143 cm -1处，可清楚地观察到。为便于比较，空白纤维素纤维的拉曼光谱也显示在图1。作为无机相粉末，XRD 进一步证实存在锐钛矿纳米复合材料。图2，由锐钛矿的特征峰和纤维素为主的复合材料样品的XRD 图谱。正如预期的那样，如硫酸氧钛水解过程温和的温度并没有导致金红石相的生成，结果证实从拉曼和X 射线衍射分析。

表1显示了几个用于制备纳米复合材料样品，以及保留在纤维素纤维的二氧化钛含量的合成条件。很显然TiO 2在纤维中含量很大程度上取决于合成条件。这导致了我们开展了系统的研究，参数（温度、老化时间和反应物浓度）在合成过程中对实验有影响，特别是在对最终复合材料的形态特征。

温度似乎在纤维素纤维的二氧化钛颗粒的形成发挥一个决定因素的作用。事实上，在温度低于50℃，二氧化钛是没有形成，同时保持所有其他条件相同，但在70和110℃的温度下，扫描电镜分析显示纤维素纤维附着有二氧化钛颗粒的（图3）。图3还表明，反应温度的增加对粒径有戏剧性的效果，从典型的（

正如预期的那样，有人指出，老化时间的增加，增加了纤维覆盖范围扩展，并增加了由纤维素纤维残留二氧化钛量（见表1）。例如，T1和T3比较，二氧化钛的比例从1到3.5小时在纤维残留量从15.4％到24.6％。比较T7和T10，从3.5到7小时，二氧化钛的比例从8％上升到31.5％。这种效应被证实从扫描电镜分析，也是明确的，长的反应时间是均匀分散在纤维素纤维表面的二氧化钛形成较大团聚。

TiOSO 4.H 2SO 4.xH 2O 在先期溶液中量从0.16至8 g/50ml不等。这直接影响了反应溶液的过饱和度，这并不奇怪，形成二氧化钛

量急剧增加。需要注意的是饱和度的增加不一定对反应有利。事实上，在这种情况下，大量的二氧化钛粉末仍分散在大量的溶液中，而不是在纤维素纤维中。因此，保留在纤维表面的二氧化钛量并没有大量增加，如增加钛（IV ）前体物的量，与二氧化钛样品中的T7，T8，T9（见表1）比较得出结论。

反应液的pH 值不同，使用硫酸浓度从0到1mold m-3。据观察，提高硫酸浓度，同时保持恒定的硫酸氧钛浓度，纤维表面出现的二氧化钛颗粒的数量显着减少。在表1中，这可以通过比较了T3，T5，T7和T12中的TiO 2来区分。 SEM 图像支持这个结果。可以观察的样品T3和T12（图4）。此外，这种强酸性介质导致大量的纤维降解，结果在H 2SO 4浓度为0.25mol dm-3时，没有观察到。

才某种程度上，上面提到的二氧化钛化学合成的几个参数的影响，考虑到平衡（1

）

和（2）可以了解。低pH 值趋向于阻止水解反应。事实上，在室温下，必须使用这种酸性介质以避免自发形成二氧化钛。促进水解需通过提高反应温度，这意味着温度可能会被用来作为实验参数，使TiO 2粒子受控制。在水解反应中酸的影响甚至更复杂，因为在钛（IV ）和盐酸之间大量的络合物的出现。根据Sole 等人。化学物质，如TiOSO 4、[TiO（SO 4）2]2-和[Ti（SO 4）3]2-，能使硫酸浓度增加，形成平衡式（3）-（5）。高浓度的硫酸溶液下，这些Ti （IV ）-硫酸物质主导能够阻止TiO 2的形成。

在这个阶段，二氧化钛是保留在纤维的确切机制是不能被完全理解的，但可以预见的一些基调。以纯物理相互作用（吸附在纤维表面或机械压迫在细胞壁结构），由于残留是不可能发生，因为即使机械搅拌（无论是在纳米复合材料的合成或在纸片试样的制备）后，TiO 2

粒子已保留生长在纤维在。这

表明，静电或化学纤维多糖（纤维素和葡萄糖醛酸木聚糖）和二氧化钛颗粒表面之间相互作用的存在。一个初步的解释涉及在脱水葡萄糖或脱水葡萄糖单位上相邻的羟基，或糖醛酸基的羧基，如同路易斯酸对于络合阳离子钛（IV ）的物质，充当成核剂。不幸的是，FTIR 和CP-MAS 13C NMR 的纳米复合材料的核磁共振谱（未提交），对比空白的纤维并没有显示任何显着性差异的峰。因此，这个问题我们实验室仍然在研究。

旨在测试TiO 2/纤维素纳米复合材料，用 于制备样品T7的水解条件的选择扩大合成（30g 纤维，样品FM ）。规模的实验中的主要区别是，使用一个更大效率的旋转的螺旋进行搅拌。二氧化钛量从8%上升到24%左右（试样T7，表1）。

两种系列的纸片试样，一种含有合成TiO 2/纤维素复合材料（FM ）和空白纤维，

另

一种含有空白的纤维和市售二氧化钛颜料（二氧化钛+纤维素共混，B ）的混合物。这些纸片试样的二氧化钛的最终含量列于表2。纸片的扫描电镜图片（图5）表明，100％TiO 2/纤维素的颜料颗粒均匀覆盖在纤维表面，而对照纸片试样混合类似的二氧化钛含量的情况下，颜料主要保留在纤维作为对纤维表面的结块。随着TiO 2含量上升[8,9]，拉伸强度出现了意料之中的下降，因为TiO 2/纤维素制得的纸片好过TiO 2+纤维素混合物制得的纸片（图6）。这个观察可以解释混合物种TiO 2更高覆盖率的纤维表面，从而阻碍了纤维间的氢键。TiO 2/纤维素复合材料的最有趣的特点是其纸片试样的的透明度的显着的影响，在空白纤维的情况下的79％提高到由100％（图7）制得的纸片试样的87％。当TiO 2机械混合纤维（二氧化钛+纤维素共混），这对相应的纸片的透明度的效果是没有观察到（图2）。观察纳米复合材料的透明度较高，可能是由于二氧化钛颗粒在纤维表面均匀分

布，使二氧化钛的表面积的光散射高。

4 结论

纤维素纤维的存在下控制硫酸氧钛水解已经可以制备TiO 2/纤维素纳米复合材料。TiO 2/纤维素纳米复合材料和纤维素纤维的混合物制得的纸片试样比那些二氧化钛颜料的机械共混制得的纸片试样的透明度要高得多，因为TiO 2的均匀分散性以及较高的比表面均匀分布的光散射。因此，当需要高度不透明的纸张时，在工业造纸过程中在纤维素纤维中添加少量的TiO 2/纤维素混合物，可能构成一个颜料均匀分布并且保留在表面的有趣的方法，替代常规的添加TiO 2粒子的纸材。这种混合物的额外的应用包括在聚合物基材料中用作增强纤维，特别是寻求光阻隔材料。

致谢

感谢欧洲委员会对这项工作的财政支持（SUSTAINPACK IP-500311-2）和RAIZ 在纸的制备和表征实验上的合作。

参考文献：