催化剂种类对间苯二酚甲醛气凝胶结构的影响
第40卷第4期2000年7月
大连理工大学学报
Journal of Dalian University of Technology
Vol . 40, No . 4Jul . 2000
文章编号:1000-8608(2000) 04-0417-03
催化剂种类对间苯二酚甲醛气凝胶结构的影响
李文翠, 朱盛维, 郭树才
(大连理工大学炭资源综合利用开放实验室, 辽宁大连 116012)
摘要:首次以K 2CO 3、Ca (O H ) 2为催化剂制备RF 炭气凝胶, 相同条件下溶胶转变为凝胶的时
间(t g ) 最低达到40min, 且密度优于N a 2CO 3催化得到的R F 气凝胶, 最低为0. 047g /cm3. T EM 表征结果显示:Ca(O H) 2催化得到的气凝胶具有纳米级网络结构, 构成网络的球状颗粒均匀, 平均直径5～10nm , 网络结构优于文献报道.
关键词:溶胶-凝胶法; 超临界干燥; 碳酸钾; 氢氧化钙/RF气凝胶中图分类号:TB 383; TQ 203. 3文献标识码:A
气凝胶是由纳米级颗粒或高聚物分子构成的多孔性非晶固态材料, 具有特殊的输运特性、动力学性质和低温热学性质, 因而自1987年出现就引起了众多研究者的注意. 有机气凝胶通常由甲醛与酚类衍生物在碱催化作用下聚合得到. 间苯二酚由于具有3个活性位, 可形成体形结构聚合物, 而且所有的酚类衍生物中间苯二酚在水中的溶解度最大(100g H 2O 中溶解123g , 25℃) , 因此各国研究者都将间苯二酚作为制备有机气凝胶的先驱体. 间苯二酚(R) 与甲醛(F) 在Na 2CO 3催化作用下形成内部交联的聚合物凝胶, 经超临界干燥得低密度(
取出安瓶冷却到室温, 用砂轮割开玻璃安瓶, 得到凝胶棒. 1. 2 老化和溶剂置换
将凝胶棒放入0. 1%的三氟乙酸溶液中, 45℃保持3d, 以中和胶棒中过量的碱催化剂, 同时凝胶中的羟甲基(—C H 2OH ) 进一步交联增加凝胶的强度. 水凝胶中网络间的介质是水, 与超临界干燥介质CO 2不互溶, 因此用与CO 2互溶的溶剂丙酮置换凝胶中的水分. 丙酮凝胶中的残余水分含量用卡尔-费休法测量, 水分小于2%时认为置换完全. 1. 3 超临界干燥
将丙酮凝胶置于自制的高压釜中, 注入丙酮, 浸没凝胶以防止随后的充压过程中造成凝胶收缩和破碎. 向高压釜中充入液态CO 2, 以间歇方式置换凝胶中丙酮; 当置换完全后, 关闭高压釜进出口阀, 升温使高压釜内部达到CO 2超临界状态(31℃, 7. 3M Pa ) , 保持30min, 随后保温减压; 当釜内压力达到常压, 用循环水冷却高压釜至室温, 开釜得RF 气凝胶.
1 实验部分
1. 1 溶胶-凝胶过程
R 和F 以1 2的物质的量比, 与K 2CO 3或Ca(OH) 2(C) 混合于去离子水中, 混合均匀后倾入玻璃安瓶中, 封好安瓶, 置于90℃水浴中7d . 随时间延长, 溶液由清澈无色逐渐变为橙色或暗红色, 一段时间后形成透明凝胶; 继续聚合反应使凝胶内部网络结构强度增加. 聚合反应结束后, 从水浴中
2 实验结果
2. 1 气凝胶外观形态
将实验中合成的Ca(O H) 2和K 2CO 3催化的气凝胶与Na 2CO 3催化的气凝胶进行外观形态对比, 结果发现K 2CO 3催化得到的气凝胶暗红色透明, 与Na 2CO 3催化得到的气凝胶相似, 而Ca (OH) 2催化得到的气凝胶则为橙色, 透明度略差, 说明两种气凝胶孔结构不同.
收稿日期:1999-06-21; 修订日期:2000-01-26基金项目:国家自然科学基金资助项目(59672026)
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2. 2 凝胶时间与催化剂用量关系
反应物溶液放入90℃水浴中开始至溶液失去
流动性为止所需的时间定义为凝胶化时间(t g ). 图1给出了K 2CO 3和Ca(OH) 2催化下t g 与催化剂用量(以n (R) /n (C) 表示) 的关系, 合成过程中反应物总量为5%.
可以看出, 以K 2CO 3为催化剂时溶液的t g 与以Na 2CO 3为催化剂时溶液的t g 基本相似, 而以Ca (OH ) 2为催化剂时溶液的t g 大大降低. 例如当n (R) /n (C) =30时, 其t g 仅为40min; 当n (R) /n (C) =145时, t g 为95min, 而K 2CO 3和Na 2CO 3催化的溶液凝胶时间最短也大于7h . 从图1还可以发现, 3种催化剂的t g 均随催化剂用量增加而缩短
.
于硅气凝胶材料. 为此用北京光学仪器厂生产的PC T-1型热天平对实验中得到的两种气凝胶进行了热解过程的分析, 升温速率5℃/min , 高纯氮为保护气. 结果如图3所示. 可见, 600℃以前, 两种气凝胶具有相同的热解特征, 主要脱除H 2O 、CO 、CO 2、C H 4、H 2等组分, 600℃以后主要是芳香碳的缩合反应, 伴随有少量的H 2产生, 可以看出K 2CO 3催化的气凝胶失重量略大于Ca(O H) 2催化的气凝胶.
图2 催化剂含量对气凝胶密度的影响
Fig. 2 Effect of content of catalyst o n density
o f R F aero gels
图1 催化剂含量与凝胶化时间的关系
Fig. 1 Gela tion time vs. content of ca ta lyst (n (R) /n (C) )
2. 3 气凝胶密度与催化剂用量关系
上述合成的凝胶经CO 2超临界干燥得轻质有机气凝胶, 将气凝胶切成规则形状, 测其体积和质量, 计算气凝胶密度. 图2给出了气凝胶密度与n (R) /n (C) 的关系.
图2表明, 3种催化剂得到的气凝胶密度均随n (R) /n (C) 值增加而减小, 以K 2CO 3和Na 2CO 3为催化剂的气凝胶密度变化幅度大一些, 而Ca(OH) 2催化的气凝胶密度变化幅度较小. 相同条件下Ca(OH) 2的气凝胶密度小于K 2CO 3和Na 2CO 3催化的气凝胶密度, 其密度最低为0. 047g /cm, 文献报道Na 2CO 3催化的气凝胶密度最低为0. 058g /cm 3(反应物总量为5%) . 2. 4 两种气凝胶的热重分析
体形结构的有机气凝胶热解后可得到纯炭气凝胶, 它是惟一具有导电性的气凝胶, 而且其本身具有极大的比表面积, 是制备超级电容的良好材料; 另外炭气凝胶的组成元素(碳) 原子序数低, 在
[1]
3
图3 RF 气凝胶热重分析
Thermog ravimetric analy sis of RF aerog els Fig . 3
2. 5 两种气凝胶透射电镜(TEM) 表征
将样品磨碎, 担载于铜网上, 用日本电子公司生产的JEM-1200E X 透射电镜观察气凝胶的显微织构. 加速电压100kV, 结果如图4所示. 可以看出Ca (OH) 2催化的气凝胶网络粒子小而均匀, 粒子直径5～10nm, 网络结构清晰; K 2CO 3催化的气凝胶网络粒子呈现融合的特征, 平均孔径20nm . 2. 6 不同碱催化间苯二酚甲醛缩聚机理初步探讨
关于间苯二酚与甲醛在碱性催化剂作用下的反应, 比较普遍的看法是:酚羟基上氧原子的未共用电子对与苯环上的π电子共轭, 电子的离域使氧,
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-形式离去, 与溶液中碱提供的O H 结合生成水; 同时生成的苯氧负离子由于共轭效应,
氧原子上的负
大大缩短; 这一结果与法国研究者的研究结果有类似之处, 金属阳离子参与形成了中间螯合物, 随螯合物骨架中正电荷的增加, 不仅有利于螯合物的稳定, 而且有利于甲醛加到酚环上和醚键的生成, 使反应朝形成二聚物小簇的方向进行. 有文献报道, 为使网络粒子小而均匀, 应加速醚键生成, 进而加速簇的形成[2]. 这一点与本文对K 2CO 3和Ca (O H ) 2催化的炭气凝胶TEM 表征结果相吻合.
[3]
3 结 论
(1) 首次以Ca (OH ) 2为催化剂合成RF 气凝胶, 凝胶时间短, 气凝胶密度低.
(2) TEM 表征结果显示, Ca (OH) 2为催化剂
(a) K 2CO 3
(b) Ca (O H) 2
优于Na 2CO 3和K 2CO 3为催化剂合成的气凝胶网络结构.
(3) K 2CO 3为催化剂与Na 2CO 3为催化剂合成的气凝胶的结构和性能相似.
(4) 碱催化剂的金属阳离子参与了反应, 随阳离子化合价增加, 反应速率加快.
图4 RF 气凝胶透射电镜
Fig. 4 T EM o f R F car bon aerog els
电荷分散到整个共轭体系中而更稳定. 一个甲醛
分子与苯氧负离子发生亲电加成, 加到苯氧负离子的邻位或对位, 形成酚醇中间体, 这一步是加成反应, 速度快; 第二步是缩聚反应, 发生在酚醇中间体的羟甲基(—C H 2OH) 和苯环上未被取代的位置之间, 以及两个羟甲基之间, 分别形成以亚甲基(—CH 2) 和亚甲基醚键(—CH 2OCH 2—) 连接的二聚物小簇, 小簇进一步缩聚最终形成体形结构的网络. 而事实上醚键的生成比较慢, 取决于反应物的pH 、温度、催化剂类型和酚、醛物质的量比[2]. 作者在研究过程中发现, 催化剂碱的金属阳离子参与了反应, 阳离子化合价增加, 缩聚反应加快, 凝胶时间
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of aerogels from resorcinol with formaldehyde
LI Wen -cui , ZHU Sheng -w ei , GU O Shu -cai
(Open Lab . of Com pr . U til . of Carbon Resour . , Dalian Univ . of Technol . , Dalian 116012, China )
Abstract :The polycondensa tion of resorc inol with formaldehyde under Na 2CO 3conditions results in the
formation of RF aerogels by sol-gel process, supercritical drying. The g ela tion time (t g ) is always longer than 9hours. In this paper, Ca(OH) 2and K 2CO 3are firstly taken as cataly sts to prepare RF carbon aerog els. T EM is used to study the structure of RF aerogels. The results show :the minim um of t g is 40min, and the density of RF aerog els decreases to 0. 047g /cmunder the same conditions. Carbon aerog els prepared under Ca(OH) 2hav e a cross-linked netw ork in nanom eter scale w hile the colloid particles a re w ell-distributed and the size of particles is about 5～
10nm.
Key words :sol-gel process; supercritical drying; potassium carbonate ; calcium hydroxide /RFaerog els
3