甲醇水相重整制氢原位还原苯乙酮制备苯乙醇

第28卷第3期

Vol. 28No. 3

文章编号:025329837(2007) 0320281206

催　化　学　报

Chi nese Journal of Catalysis

2007年3月March 2007

研究论文:281～286

甲醇水相重整制氢原位还原苯乙酮制备α2苯乙醇

姜　莉, 　祝一锋, 　项益智, 　李小年

(浙江工业大学工业催化研究所, 绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地, 浙江杭州310032)

摘要:在液相状态下, 吸热的甲醇水相重整制氢反应和放热的苯乙酮液相加氢反应可使用相同类型的催化剂, 并在相近的反

应温度和压力条件下进行. 据此, 提出利用甲醇水相重整制氢原位还原苯乙酮制备α2苯乙醇, 将两个反应偶合形成一种新的苯乙酮加氢还原方法, 即苯乙酮液相原位加氢还原法. 通过这种偶合, 在Raney Ni 催化剂作用下实现了羰基的高选择性还原(α2苯乙醇选择性可达95%) , 同时水相重整过程中甲醇的转化率和氢的选择性也得到明显提高. 实验结果表明, 反应条件是影响苯乙酮原位加氢反应性能的重要因素; 优化反应的温度、压力、苯乙酮浓度和原料配比可以提高甲醇水相重整制氢选择性和羰基加氢选择性.

关键词:液相; 甲醇; 重整; 苯乙酮; 加氢; 苯乙醇; 偶合; Raney 镍中图分类号:O643　　　文献标识码:A

In 2Situ R α2Phenylethanol with

H ydrogen 2Phase R eforming of Methanol

J IANG Li , ZHU Y ifeng , XIANG Y izhi , L I Xiaonian

3

(S tate Key L aboratory B reeding B ase of Green Chemist ry 2Synthesis Technology , Institute of Indust rial Catalysis ,

Zhejiang U niversity of Technology , Hangz hou 310032, Zhejiang , China )

Abstract :Endothermic aqueous 2phase reforming of methanol for hydrogen generation and exothermic hydro 2genation of acetophenone to α2phenylethanol can be performed over the same type of catalyst under similar condi 2tions (temperature and pressure ) . In the present work , a novel route for i n 2sit u aqueous 2phase hydrogenation of acetophenone to α2phenylethanol was proposed , in which active hydrogen was obtained directly from aqueous 2phase reforming of methanol. The experimental results indicated that high selectivity for C=Obond hydrogena 2tion (95%of α2phenylethanol selectivity ) was reached. Furthermore , the conversion of methanol and the selec 2tivity for hydrogen in the aqueous 2phase reforming of methanol were significantly increased. Also , the optimiza 2tion of reaction conditions , such as reaction temperature , reaction pressure , acetophenone concentration , and the ratio of raw materials , was performed to promote the selectivity for hydrogen in aqueous 2phase reforming of methanol and for α2phenylethanol in acetophenone hydrogenation.

K ey w ords :aqueous phase ; methanol ; reforming ; acetophenone ; hydrogenation ; phenylethanol ; coupling ; Raney nickel

α　　2苯乙醇在医药和香料工业中有着广泛的应用. α2苯乙醇合成方法有微生物发酵法与有机合成法. 微生物发酵法一般以苯丙氨酸、氟苯丙氨酸为原料, 通过微生物发酵转化制取α2苯乙醇[1,2]. 该方

法所采用的原料价格昂贵, 生产成本高, 不宜实现工业化生产. 目前, 工业上主要采用以苯乙酮为原料

的有机合成法. 传统的苯乙酮还原过程是使用价格昂贵的无机氢化物(LiAlH 4, NaBH 4) 作为还原剂的

收稿日期:2006210216. 　第一作者:姜　莉, 女, 1982年生, 硕士研究生. 联系人:李小年. Tel/Fax :(0571) 88320409; E 2mail :xnli @zjut. edu. cn.

基金来源:教育部新世纪优秀人才支持计划(NCET 20420557) ; 高等学校博士学科点专项科研基金(SRFDP [1**********]1) .

282催　化　学　报第28卷

计量还原法, 该过程产生大量含有金属离子的废液, 不仅增加了产物的分离难度, 而且造成了环境污染[3]. 环境友好的催化还原技术是由芳香酮类化合物制备芳香醇的主要方法[4]. 均相催化还原技术具有较高的加氢活性和选择性[5～8], 但催化剂回收困难等影响了其工业化应用. 使用固体催化剂催化苯

乙酮液相加氢合成α2苯乙醇可以有效地解决这些问题. 该反应通常在Raney Ni [9～11], 非晶态Ni [12,13], 以及负载型(常用载体为Al 2O 3, TiO 2, SiO 2, H 2ZSM5, HY 等) Pt [14～16], Ru [17,18], Pd [19]

气还原法及转移加氢法在苯乙酮加氢制备α2苯乙醇反应中活性和选择性的差异; 考察了反应温度、压力、空速、浓度和溶液配比等对苯乙酮液相原位加氢制备α2苯乙醇反应的影响.

1　实验部分

1. 1　催化剂样品

和Cu [20]等催化剂作用下, 在甲醇[18,21]、乙醇[12,16]、环己烷[22]和正己烷[17]等溶剂中, 利用外

界提供的氢将苯乙酮还原成α2苯乙醇. 文献[10, 22～25]对Raney Ni 催化剂上苯乙酮选择加氢反应

　　Raney Ni 催化剂的制备方法及其化学组成和

物化参数参见文献[30].1. 2　苯乙酮原位加氢反应　　苯乙酮液相原位催化加氢制备α2苯乙醇反应在固定床反应器(内径8mm ) 中进行. 在反应器中加入215g 催化剂, 按照n (PhCOMe ) ∶n (MeOH ) ∶

(215～20) (～80) 投料(物料配比n (H 2O ) =1∶

) ,

, 0105MPa 以保证反应在液相, 011～212h -1. 反应器出口的产物经气液分离后分别由在线福立9790型气相色谱仪和Agilent 6890GC 25973MS 型气相色谱2质谱联用仪进行分析. 　　间歇反应器催化反应评价实验在200ml 高压釜中进行. 在反应釜中加入215g 催化剂, 50ml 苯乙酮的甲醇溶液(0143mol/L ) . 在通氢气置换空气3次, 再通氢气到一定的压力, 升温到指定温度后开始搅拌(搅拌速率800r/min ) . 加氢反应开始1h 后开始降温, 滤去催化剂, 产物由Agilent 6890GC 25973MS 型气相色谱2质谱联用仪进行分析.

进行了详尽的研究, 在优化条件下, 苯乙酮转化率可达到100%, α2苯乙醇选择性为82%.文献[16]研究了在酸性Y 型沸石负载单金属Ni 及双金属Pt 应, 发现极性质子溶剂() 高反应活性有利; (如正己烷) , 但同时也大大抑制了反应活性.

　　Dumesic 研究小组[26～28]提出由生物质的衍生物醇类和水, 在Raney Ni , Pt 和Pd 等催化剂的作用下采用水相重整反应技术可一步制得氢(选择性近100%) . 我们也进行了类似的工作, 得到了相同的结果[29]. 以甲醇为例, 水相重整制氢过程的化学反应方程式如下:

CH 3OH +H 2O

CO 2+3H 2-Q 1

(1)

2　结果与讨论

2. 1　原位加氢和其他加氢技术的比较

　　本文基于在液相状态下进行的吸热的醇类水相重整制氢反应和放热的苯乙酮液相催化加氢反应可使用相同类型的催化剂, 并能在比较相近的反应温

度和压力下进行(两者之间具有非常好的偶合条件) , 提出将甲醇水相重整反应中产生的氢原位用于苯乙酮液相催化加氢反应, 实现水相重整制氢和液相催化加氢两个反应的偶合:

PhCOMe +H 2PhCH (OH ) Me +Q 2

3PhCOMe +H 2O +CH 3OH

3PhCH (OH ) Me +CO 2

(3) (2)

　　在固定床管式反应器中比较了不同苯乙酮加氢

还原方法制备α2苯乙醇反应的性能, 结果列于表1. 可以看出, 在各种加氢还原法优化的反应条件下, 以甲醇为溶剂用氢气还原时苯乙酮的转化率为6010%, α2苯乙醇的选择性6414%, 主要副产物包括乙苯和环己基乙烷; 使用异丙醇氢转移法还原时, 苯乙酮的转化率为5010%, α2苯乙醇的选择性7110%, 主要副产物为乙苯; 通过原位加氢法得到苯乙酮的转化率为6614%, α2苯乙醇的选择性为9511%, 仅含有少量的乙苯和α2环己基乙醇. 　　在间歇反应器中进一步考察了氢气压力对苯乙酮催化加氢反应性能的影响(见表1) . 在333K 的

考察了Raney Ni 催化剂作用下, 由溶剂甲醇和水发生水相重整制氢反应产生的活化氢原位还原苯乙酮合成α2苯乙醇反应的性能; 比较了原位还原法与氢

第3期姜　莉等:甲醇水相重整制氢原位还原苯乙酮制备α2苯乙醇

表1　不同苯乙酮加氢还原方法的比较

Table 1　Hydrogenation performance of acetophenone with various methods

T

p

X (PhCOMe )

283

Reactor Tubal

Method HR HR ISH MCH TH TH TH

Solvent MeOH MeOH MeOH 2H 2O MeOH

i 2PrOH i 2PrOH i 2PrOH 2H 2O

K [***********][***********]333403

MPa H 20. 6H 20. 6Ar 0. 6Ar 0. 6Ar 0. 1Ar 0. 6Ar 0. 6H 20. 1H 20. 6H 22. 0H 20. 9H 20. 6Ar 0. 1Ar 0. 6

%60. 0100. 066. 460. 750. 098. 9100. 088. 995. 694. 0100. 054. 291. 813. 8

PhCH (OH ) Me

64. 4095. 159. 471. 02. 3075. 684. 183. 384. 482. 830. 984. 5

Product selectivity (w /%)

PhEt C 6H 11CH (OH ) Me C 6H 11COMe 21. 436. 54. 039. 225. 145. 897. 323. 314. 916. 215. 617. 265. 115. 5

1. 200. 90. 52. 82. 00000001. 80

0　000. 21. 100000002. 20

C 6H 11Et 13. 063. 500. 7049. 92. 71. 11. 00. 50000

Batch HR HR HR HR HR TH ISH

MeOH MeOH MeOH MeOH MeOH 2H 2O

i 2PrOH

MeOH 2H 2O

Reaction conditions :c (PhCOMe ) =0143mol/L , n (MeOH ) /n (H 2O ) =4/3, n (i 2PrOH ) /n (H 2O ) , =0171h -1, t =1h. HR

hydrogen reduction , ISH

i n 2sit u hydrogenation , TH

transfer , hydrogenation.

反应温度下, 当氢气压力分别为011, 016和210MPa 时, 苯乙酮的转化率分别为8819169410%, α2841和8313%., 的作用. 此外, 在333K 的反应温度和016MPa 的反应压力下比较了“甲醇2水”和“甲醇”两种不同溶剂中的反应性能, 发现苯乙酮的转化率分别为5412%和9516%, 而α2苯乙醇的选择性分别为8218%和8411%.由此可知, 在溶剂中水的存在对

　　表2为反应温度对苯乙酮加氢反应的影响. 可

以看出, 随着反应温度的升高, 苯乙酮的转化率逐渐升高, α2苯乙醇的选择性先升高后降低, 副产物乙苯的选择性则先降低后升高. 反应温度为403K 时, α2苯乙醇的选择性达到9014%; 反应温度继续升高时, α2苯乙醇的选择性明显下降. 这是由于反应温度较高时, 烯丙位的官能团相对不稳定, α2苯乙醇发生分子内脱水生成苯乙烯, 进一步加氢而生成乙苯[18]. 相对较低的反应温度有利于提高α2苯乙醇的选择性; 然而, 甲醇水相重整制氢是一个吸热反应过程, 反应温度过低对甲醇水相重整制氢反应是不利的. 因此, 在苯乙酮原位加氢偶合反应体系中存在一个最佳的反应温度.

表2　反应温度对苯乙酮加氢反应的影响

Table 2　Effect of reaction temperature on hydrogenation

of acetophenone

T

p (Ar )

X (PhCOMe )

α2苯乙醇的选择性没有明显影响, 但显著地降低了苯乙酮的转化率. 综合分析上面的实验结果可以推定, 通过甲醇水相重整反应产生的原位氢与由氢气分子活化得到的氢及由氢转移试剂提供的氢之间的还原苯乙酮的活性存在差异. 原位氢的高加氢选择性和低氢解选择性为提高α2苯乙醇选择性提供了一个新的途径. 另外, 由于原位加氢反应体系中含有较多的水, 对催化剂的性能有一定的影响, 进而影响苯乙酮加氢反应速率. 　　在管式反应器中, 还考察了通过催化甲醇裂解制氢原位还原苯乙酮制备α2苯乙醇的反应性能. 苯乙酮的转化率为6017%, α2苯乙醇的选择性为5914%, 主要副产物为乙苯. 这说明通过甲醇裂解制氢并原位还原苯乙酮, 不同于“苯乙酮2甲醇2水”反应体系中的氢来自甲醇和水之间的水相重整反应, 即甲醇水相重整制氢过程与甲醇裂解制氢过程产生的氢对苯乙酮加氢的性能存在明显的差异.

K [1**********]3

MPa 0. 440. 520. 730. 93

%36. 640. 447. 652. 7

Product selectivity (w /%)

PhCH (OH ) Me PhEt C 6H 11CH (OH ) Me

83. 890. 477. 463. 8

16. 29. 122. 134. 8

0　0. 50. 51. 4

Reaction conditions :n (H 2O ) /n (CH 3OH ) =4/3, c (Ph 2COMe ) =0192mol/L , L HSV =0171h -1.

2. 2. 2　反应压力的影响

　　表3为反应压力对苯乙酮加氢反应的影响. 可以看出, 随着反应压力的升高, 苯乙酮的转化率和

284

表3　反应压力对苯乙酮加氢反应的影响

催　化　学　报第28卷

成速率下降[29]; 同时, 苯乙酮加氢速率上升. 因此, 压力过高或过低, 都不利于目标产物的生成. 2. 2. 3　苯乙酮浓度的影响

Table 3　Effect of reaction pressure on hydrogenation of acetophenone

p (Ar )

X (PhCOMe )

Product selectivity (w /%)

PhCH (OH ) Me

77. 890. 492. 484. 9

PhEt 21. 59. 17. 314. 8

C 6H 11CH (OH ) Me

0. 70. 50. 30. 3

MPa 0. 400. 520. 600. 70

%29. 440. 446. 441. 7

　　表4为苯乙酮浓度对其加氢反应的影响. 可以看出, 随着浓度的增加, 苯乙酮的转化率逐渐下降;

α2苯乙醇的选择性则先升高后降低

. 在苯乙酮浓度为0143mol/L 时, α2苯乙醇的选择性达到9314%; 副产物α2环己基乙醇的选择性逐渐下降. 当苯乙酮浓度为1119mol/L 时, 几乎没有α2环己基乙醇生成. 这可能是苯乙酮在催化剂上吸附构型随覆盖度变化而引起的结果. 在低覆盖度时, 苯乙酮可能有以羰基为主和苯环为辅的两种表面吸附形式; 在高覆盖度时, 苯乙酮以苯环形式的吸附逐渐减少, 直至[33].

Reaction conditions :n (H 2O ) /n (CH 3OH ) =4/3, c (Ph 2COMe ) =0192mol/L , L HSV =0171h -1, T =403K.

α2苯乙醇的选择性均是先上升后下降. 当压力为

016MPa 时, α2苯乙醇选择性为9214%.究其原因, 一方面, 低压有利于水相重整制氢反应的进行[31]; 另一方面, 适当升高压力有利于苯乙酮加氢反应的进行[32]. 反应压力升高, 反应产物氢分压也升高, 促使水相重整反应的化学平衡逆向移动, 氢气的生

表4　Table 4　Effect of concentration on c (PhCOMe ) /(mol/L )

X (PhCOMe ) /%

PhCH (88. 490. 489. 9

(w /%)

C 6H 11CH (OH ) Me 10. 45. 99. 19. 5

1. 00. 70. 50

C 6H 11Et 0　000. 6

0330. 430. 921. 19

64. 335. Reaction conditions :n (H 2) /n (CH 3OH ) =4/3, L HSV =0171h -1, p (Ar ) =0152MPa , T =403K.

2. 2. 4　空速的影响

　　考察了液体空速对苯乙酮加氢反应的影响, 结

果示于图1. 可以看出, 随着空速的增大, 苯乙酮的转化率先急剧下降后缓慢下降; α2苯乙醇的选择性存在一个先急剧升高后缓慢降低的过程; 乙苯的选

择性则是先急剧下降后缓慢上升. 空速为0171h -1

时, α2苯乙醇的选择性达到9014%.这是由于从苯乙酮加氢到α2苯乙醇再到乙苯为串联反应, 存在一个最佳反应时间. 2. 2. 5　原料配比的影响　　原位加氢的氢来源于水相重整反应, 不同的水与甲醇配比对甲醇水相重整制氢有重要影响, 进而影响苯乙酮加氢反应性能. 表5为水与甲醇的配比对苯乙酮加氢反应的影响. 可以看出, 水与甲醇存在一个最佳配比, 当水/甲醇摩尔比为1133时, 苯乙酮的转化率和α2苯乙醇的选择性均达到最高值. 由

表5　水与甲醇的配比对苯乙酮加氢反应的影响

Table 5　Effect of H 2O/MeOH molar ratio on hydrogenation

of acetophenone

n (H 2O ) n (MeOH )

X (PhCOMe )

%51. 357. 966. 461. 554. 8

Product selectivity (w /%)

PhCH (OH ) Me PhEt C 6H 11CH (OH ) Me

92. 692. 895. 194. 692. 6

4. 95. 74. 04. 36. 8

2. 51. 50. 91. 10. 6

3　

图1　液体空速对苯乙酮加氢反应的影响

Fig 1　Effect of L HSV on hydrogenation of acetophenone

(1) X (PhCOMe ) , (2) S (PhCH (OH ) Me ) , (3) S (PhEt ) ,

(4) Y (PhCH (OH ) Me )

(Reaction condition :n (PhCOMe ) :n (MeOH ) :n (H 2O ) =

1∶15∶20, p (Ar ) =0152MPa , T =403K. )

21. 3310. 75

Reaction conditions :c (PhCOMe ) =0143mol/L , L HSV =

0171h -1, p (Ar ) =016MPa , T =403K.

第3期姜　莉等:甲醇水相重整制氢原位还原苯乙酮制备α2苯乙醇

285

于在不同配比下, 水相重整制氢的产氢速率存在明显差异, 且甲醇在催化剂表面会与苯乙酮发生竞争

吸附. 在这两个因素的共同作用下, 造成过高或过低的甲醇浓度都不利于获得较高的苯乙酮转化率和α2苯乙醇选择性.

2. 3　偶合对甲醇水相重整反应的影响

CO 2; C-O 键的断裂则生成副产物CH 4, 同时在Raney Ni 催化剂作用下的氢很容易与反应过程中

产生的CO 和CO 2生成CH 4等副产物[27]. 苯乙酮

有两个不饱和官能团(苯环和羰基) , 羰基的选择加氢对催化剂和氢的活性均有较高的要求. 总的来说, 羰基的诱导效应及共轭效应都具有吸电子能力, 由此羰基的电子云密度较大促使它优先与吸附在活性金属表面的氢原子发生加成反应, 羰基加氢的选择性相对较高. 此外, 目标产物α2苯乙醇的羟基是烯丙位的官能团, 活性较高, 发生氢解反应生成副产物乙苯是苯乙酮加氢反应选择性低的主要原因. 本研究中也发现苯乙酮加氢过程的主要副产物是乙苯, 只有少量的芳环加氢副产物

.

　　苯乙酮在Raney Ni 上原位加氢包括甲醇水相重整制氢和苯乙酮原位加氢两步反应. 图2为苯乙酮液相原位加氢的反应机理, 吸附在催化剂活性中心上的氢来自甲醇水相重整反应. 甲醇在Raney Ni

) 和C-O 键催化剂作用下存在着C-H 键断裂(Ⅰ

) 两个过程, 其中C-H 键的断裂生成H 2和断裂(Ⅱ

CO , CO 进一步和水发生水汽转换反应生成H 2和

图2　苯乙酮液相原位加氢的反应机理

Fig 2　Reaction mechanism for aqueous 2phase i n 2sit u hydrogenation of acetophenone

(The asterisk represents a surface metal site. )

　　对于醇类水相重整制氢反应而言, 产生的氢原

位应用于有机物的液相催化加氢反应, 吸附在催化剂表面的活性氢原子被及时转移到有机物中, 这可抑制烷基化副反应的发生, 提高水相重整制氢反应氢气的选择性. 表6为甲醇水相重整制氢及其与苯乙酮加氢的偶合反应体系中的气相实验数据. 当甲醇水相重整反应与苯乙酮加氢还原反应偶合形成新的液相催化加氢体系后, 甲醇水相重整制氢反应过

表6　甲醇水相重整制氢及其与苯乙酮加氢的偶合反应体系中的气相实验数据

Table 6　G aseous products for aqueous 2phase reforming of methanol coupled with hydrogenation of acetophenone

n (H 2O ) n ()

()

μmol/(g Production rate (min ) )

H 5. 564. 522. 442. 402. 04

H 31. 641. 440. 840. 440. 48

CH 0. 400. 640. 960. 720. 36

CH 30. 280. 520. 320. 560. 64

CO 2. 001. 721. 121. 040. 80

CO 32. 522. 081. 641. 441. 12

Selectivity (w /%) H 77. 263. 839. 145. 458. 6

H 386. 773. 378. 262. 751. 5

MPa 0. 420. 470. 520. 560. 60

3　21. 310. 8

3After combination coupling.

286催　化　学　报第28卷

程中氢气的选择性明显提高, 同时气相中的总碳量也明显地提高. 这说明甲醇水相重整制氢反应的转

化率也得到了提高, 并且没有检测到CO 的存在. 因此, 通过两个反应的偶合, 醇类水相重整制氢反应的活性和选择性均得到了进一步提高.

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3　结论

　　与传统的氢气还原法和异丙醇转移加氢还原法相比, 利用甲醇水相重整制氢反应产生的氢原位还原苯乙酮可以得到更高的α2苯乙醇选择性. 这可能是羰基高选择加氢(避免了氢解副反应的发生) 的一种新的有效途径. 同时, 反应过程中水相重整产生的氢被及时从催化剂的活性中心位上移走, 也明显提高了水相重整制氢反应的选择性. 当然, “苯乙酮+甲醇+水”反应体系是一个由多步反应过程偶合成的总包反应体系, 所以反应条件对总包反应的性能有明显的影响. 在优化反应条件下, α2苯乙醇的选择性可达9511%.同时, 程涉及多个反应, 2.

参

考

文

献

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