超疏水性纳米界面材料的制备及其研究进展

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超疏水性纳米界面材料的制备及其研究进展

刘 霞1,高 原1,2,呼爱妮1,郭 云2,谢朝阳2

(1 烟台大学环境与材料学院,烟台264005;2 中国空间技术研究院兰州物理所

真空低温技术与物理国家级重点实验室,兰州730000)

摘要 超疏水表面在自清洁、防腐蚀和生物相容性等方面所展示的独特性能以及在国防、工农业生产和日常生活中的潜在应用前景,引起了研究者的极大关注。在简要总结超疏水界面理论的基础上,综述了超疏水界面材料在制备及性能方面取得的一些新进展,探讨了这一领域存在的问题及可能的发展方向。

关键词 超疏水 接触角 表面形貌中图分类号:O647

PreparationandResearchProgressofSuper2hydrophobicNanoscale

InterfacialMaterials

LIUXia,GAOYuan

1

1,2

,HUAini,GUOYun,XIEZhaoyang

122

(1 CollegeofEnvironmentandMaterialEngineering,YantaiUniversity,Yantai264005;2 NationalLab.ofVacuum&CryogenicsTechnologyandPhysics,LanzhouInstituteofPhysics,ChinaAcadenyofSpaceTechnology,Lanzhou730000)Abstract Inthelastdecade,surfaceswithultrahydrophobicityhavearousedmuchresearchinterestsowingtotheiruniquecapabilitiesinself2cleaningcoatings,antisepsis,biocompatiblematerialsandotheraspects,aswellastheirpotentialapplicationprospectsinnationaldefence,productionofindustryandagricultureanddailylife.Inthispaper,onthebasisofthefundamentaltheories,theprogressesinthepreparationandpropertiesofsuper2hydrophobicinterfa2cialmaterialsarealsosummarized.Problemsexistinginthisresearchfieldandpossibledevelopingdirectionofsuper2hydrophobicinterfacialmaterialsarealsodiscussed.

Keywords super2hydrophobicity,contactangle,surfaceappearance

性能。其粗糙度对固体表面润湿性的作用可用Wenzel方程表示[5]:

cosHr=

r(C-C)

=rcosH

CLA

(1)

0 引言

表面的疏水性能通常用表面与水静态的接触角和动态的滚动角描述。超疏水表面是指与水的接触角大于150b,而滚动角小于10b的表面[1]。该特殊表面在日常生活和工业生产等领域都有着极其广阔的应用前景,如玻璃表面的防雾、交通指示灯的自清洁、船体表面的润滑和纺织品的防污性能等。滚动角的大小代表了一个薄膜表面的滞后程度。从理论上讲,真正意义的超疏水表面既要有较大的静态接触角,又要有较小的滚动角[2]。

润湿性由表面化学组成和微观几何结构共同决定,所以寻求和制备低表面自由能的材料是制备超疏水表面的前提条件。常用的方法是在表面涂覆含有2CF3等氟碳链或硅烷链的物质来降低表面能[3]。但是,在光滑材料表面只采用化学方法来调节表面自由能,通常仅能使接触角增加到120b[4],而不能再高。因而,要有效地提高材料表面的疏水性能,达到更高的接触角,就需要设计材料表面的微观结构。

式中:r为表面粗糙因子;Hr为粗糙表面的接触角;H为光滑表面的接触角;CSA、CSL、CLA分别为固/气、固/液、液/气间的界面张力。式(1)表明:(1)H90b时,Hr随着表面粗糙度的增加而增大,表面变得更疏水。即随着表面粗糙度的增加,亲水性表面更亲水,疏水性表面更疏水。

式(1)的前提条件有2个基本假设:(1)基底的表面粗糙度与液滴的大小相比可以忽略不计;(2)基底表面的几何形状不影响其表面积的大小。所以,对于一些高粗糙度表面或多孔表面,该方程就失去了其物理意义。因此,很多学者引入固/液界面和液/气界面所占的分数及表面积放大因子(L/l)D-2等对其进行修正[6-8]

,其表述方法不一样,但结论一致:具有微细粗糙结构

1 表面粗糙度与润湿性的关系

具有微细粗糙结构的表面可有效地提高材料表面的疏水

的表面可有效提高材料表面的疏水性能。

滚动角指的是使一定体积的液滴滚动,固体表面倾斜的最小角度。当接触角滞后作用不大时,滚动角越小,固体表面的疏水性越好。理论上,一个真正意义上的超疏水表面应既具有较

*真空低温技术与物理国家级重点实验室基金资助项目(9140C550201060C55);烟台大学大学生创新基金(070707) 刘霞:硕士研究生 高原:通讯作者,博士,教授 E2mail:[email protected]

大的静态接触角又具有较小的滚动角。

2.2 模板法

模板法制备超疏水性涂层具有操作简单、重复性好、纳米线径比可控等优点。

江雷等[13]以多孔氧化铝为模板,通过一种新的模板挤压法制备了聚丙烯腈纳米纤维。该纤维表面在没有任何低表面能物质修饰时即具有超疏水性,与水的接触角可高达173.8b。此外,研究者还以亲水性聚合物(聚乙烯醇)制备了具有超疏水性的表面,打破了传统上只能利用疏水材料才能得到超疏水性表面的局限性,扩大了制备材料的应用范围。

刘斌等[14]以复制了荷叶表面结构的聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体为软模板,在模板压印条件下,利用紫外光交联2 超疏水表面的制备

一般来说,超疏水性表面可以通过两条途径来制备:¹改变疏水材料表面的粗糙度和形态;º在具有一定粗糙度的表面修饰低表面能物质[9]。由于降低表面自由能在技术上很容易实现,因此,超疏水表面制备技术的关键在于构建合适的表面微细结构。目前,已报道的超疏水表面制备技术主要有:溶胶2凝胶法[10)12]、模板法[13,14]、自组装法[15]、化学刻蚀法[16,17]及其它一些方法[18)22]。

2.1 溶胶2凝胶法

溶胶2凝胶法属于/湿化学0合成法,是目前制备多孔材料和有机2无机杂化材料常用的方法,它是将烷氧基金属或金属醇盐等前驱物在一定的条件下水解2缩合成溶胶,然后经溶剂挥发或热分解使溶胶转化为网状结构的氧化物凝胶。

Zhong等[10]结合溶胶2凝胶法和化学改性的方法,在普通的铜合金上制备了莲花叶状铜2铁酸盐薄膜。该薄膜即使在酸、碱、盐等腐蚀性溶液中也能表现出稳定的超疏水性能和磁性能。实验结果表明,薄膜超疏水性能及磁性能与铜2铁酸盐晶体的生长时间密切相关。如图1所示[10],当晶体生长时间分别为1h、3h、8h、24h时,随晶体生长时间的延长,薄膜表面的纳米棒状结构数量减少,尺寸增大,棒间的平均距离相应增大,同时,纳米棒由短刀状变成了剑状,表面粗糙度增大,薄膜超疏水性能大大增强。再者,铜2铁酸盐的磁性能也与纳米棒的尺寸有关。所以,控制晶体生长时间,既可以调控其表面超疏水性能,又可以调控其磁性能。NagarajaD等[11]用二步溶胶2凝胶法制备了一种以甲基三甲氧基硅烷为基底、富有弹性的超疏水硅凝胶,其表面水接触角达到了160b。

另外,曲爱兰等[12]采用溶胶2凝胶法制备了不同粒径和形状的SiO2粒子,并利用氟硅氧烷的表面自组装功能制备了类似草莓结构的超疏水涂膜,水静态接触角达(174.2?2)b,滞后角几乎接近0b。研究表明,单纯的粗糙度因子不能反映水接触角的变化,复合粒子在膜表面的无规则排列赋予涂膜表面不同等级的粗糙度,使得水滴与涂膜表面接触时能够形成高的空气捕捉率和较小的粗糙度因子,再加上氟硅氧烷能在涂膜表面形成自组装分子膜,这些作用共同赋予了涂膜超疏

水性能。

图1 铜2铁酸盐薄膜随晶体生长时间的SEM图Fig.1 SEMimageofcuferritefilmsfordifferent

crystalgrowthtimes

预聚物固化成型,得到了具有微乳突结构的仿荷叶表面,与水的接触角达到150b以上,并在此基础上对其表面疏水性进行了优化。研究表明,随着紫外光固化体系中单体稀释剂含量的增加,样品表面接触角先增大再减小,含量为10%左右时达到最大值;随着交联剂含量的增加,样品接触角起初保持在一定值,含量超过20%后开始减小;随着光引发剂含量的增加,样品表面接触角逐渐增大,引发剂含量大于0.7%之后保持不变;当曝光时间长于10min后,样品表面接触角保持稳定。

Shang等[3]用直径为200nm、长为10Lm的聚碳酸酯微孔膜作模板,放在由正硅酸乙酯及甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(MPS)配置好的溶胶上,利用毛细管作用将溶胶吸入微孔中,溶剂蒸发后,经500e热处理去除模板,得到如图2所示[3]的均一竖直排列的纳米棒状表面。图2(a)为其棒状表面示意图,图2(b)为薄膜表面SEM图片。图中清晰可见薄膜表面均一竖直排列着纳米棒状结构物,使得薄膜表面结构粗糙。经测试,该薄膜与水的接触角为152b,

有较好的超疏水性能。

图2 薄膜表面形貌示意图及其SEM图片

Fig.2SurfacetopographyofthefilmanditsSEMimage

2.3 自组装方法

对于具有规整结构的粗糙表面,通常采用表面微加工技术得到具有表面微细结构、有序化的无机基底,再利用分子自组装膜进行表面修饰得到超疏水表面。

郭志光等[15]通过溶胶2凝胶法和自组装法制备了具有超疏水性的薄膜,水滴在该薄膜上的平衡静态接触角为155~157b,滚动角为3~5b。通过SEM观察薄膜表面,发现该薄膜表面分布了双层微纳米级的凸体,下表层微凸体的平均直径为0.2Lm,上表层纳米微凸体的平均直径约为13nm,其分布与荷叶表面的结构极其相似。用XPS对薄膜表面元素进行成分分析,结果表明,其表面存在大量的F、Cl等,它们能显著降低薄膜的表面能。实验中,在硅片表面制备了具有适当表面粗糙度的薄膜,再

经全氟辛基三氯甲硅烷化学修饰后,薄膜表面能进一步降低,这两个条件的有机结合使得薄膜产生了超疏水性。

2.4 化学刻蚀法

与制备超疏水表面的传统方法不同,化学刻蚀法操作简单,

反应易控制,且成本低廉,较适用于大规模的表面制备。

Wang等[16]分别将钢板和铝合金板用金相研磨纸擦亮后,同时放入乙醇溶液中超声振荡,室温下浸入盛有HNO3/H2O2混合液的烧杯中,然后将预处理后的基体分别浸入到含有硬脂酸和二环己基碳二亚胺(DCCI)的己烷溶液中,24h后取出,于空气中干燥,便在钢板和铝板表面形成了超疏水结构。此法中,先用化学刻蚀得到了粗糙结构,再利用硬脂酸分子与铝合金基体的氧化层结合,使表面有更好的超疏水稳定性,结果如图3所示[16]。图3(a)为处理后的钢板表面形貌,其表面为花状空洞和直径为10~20Lm的岛状结构(Flower2likecavityandislandstructure),使得表面粗糙多孔;图中右上角嵌入的小图是其局酸溶液浓度为4.0mol/L、刻蚀时间为12min时效果最佳,所制备的超疏水铝合金表面具有很好的稳定性,即使在空气中放置6个月,静态接触角以及前进和后退接触角等数据也没有发生明显的变化。

2.5 其它制备方法

近期,Zhang等[18]用一种新的分子聚集的方法在羊毛纺织品上制备了超疏水表面,将丙烯酸与硅树脂低聚物进行乳化共聚反应,丙烯酸侧链与有机硅氧烷结合产生了新的性能,粘结性增加,表面能降低。形成的Si2O2Si链可以移动到表面,使表面形成纳米级粗糙结构。这样,用得到的乳状液对羊毛纺织品进行处理,就可在具有微米粗糙结构的羊毛纺织品上构建纳米凸部放大图。该表面由直径约为200nm的纳米粒状物质构成。图3(b)为铝板表面经处理后的SEM图片,其表面为粗糙多孔结构,微孔直径介于1~5Lm;图中右上角嵌入的小图为其局部放大图,直径为50~150nm的纳米孔密布于1~5Lm的网状微

孔中。

图3 处理后钢板(a)、铝板(b)表面的SEM图

Fig.3 SEMimagesofthesurfaceaftertreatment(a)stealplateandaluminiumplate(b)

钢板、铝板经强酸处理后的SEM图像清晰地显示表面均存在微米及纳米级结构。这种结构能捕获大量气体,并在表面形成一层气体疏水层,增强了超疏水性能。该制备方法简单、耗能少,制成的表面超疏水性能稳定,不仅在纯水中,而且在腐蚀性溶液如酸、碱和盐溶液中也具有超疏水性能,实际应用价值很大。

近来,李艳峰等[17]采用简单化学刻蚀的方法在多晶铝合金基体上制备了超疏水表面,先将铝合金表面进行预处理,之后在盐酸溶液中进行化学刻蚀,刻蚀后的铝合金再经过氟化处理便得到了具有超疏水性质的表面,水滴与表面的接触角达到156b,滚动角为5b。SEM分析显示,表面分布着由长方体状的凸台和凹坑构成的深浅相间的微纳米结构,且相互连通使得表面粗糙不平。这种结构经氟化修饰后可捕获空气,在水与基底接触面形成气垫,对表面产生超疏水性起到了关键作用。当盐

起。通过观察处理前后羊毛纺织品表面的化学成分及形态可知,处理后的表面出现了明显的颗粒状凸起,并且凸起的表面覆盖着一层蜡状薄膜。XPS分析表明,蜡状物的成分几乎全部是硅氧烷,处理后的纺织品表面具有超疏水性能,水接触角为168.5b。Yan等[19]将聚偏氟乙烯溶于50e的二甲基甲酰胺溶液中,经适当处理后加入CaCO3,制备了由聚合体微球组成的高粗糙度的薄膜。通过控制CaCO3的尺寸和搅拌时间,得到了水接触角为153b的超疏水薄膜。Ren等[20]在经过预处理的粗糙铝基板上覆盖一层聚乙烯亚胺膜,再用化学吸附法在其表面覆盖一层超疏水硬脂酸膜。该膜与水滴形成复合界面,使其水接触角高达166b。通过控制界面的表面形态和化学成分制备了超疏水表面。

Zhu等[21]用亲水性材料聚乙烯(羟丁酸2戊酸盐)制备了超疏水表面,通过改变聚合体溶液的浓度调控表面形态及润湿性,电镀得到的微粒聚集体形成了/山谷2山峰0状(Valley2and2hill)形态的表面,最大水接触角为158.1b,最大滞后角为2.5b

。

图4 不同干燥温度得到的PEEK/PTFE薄膜的SEM图Fig.4 SEMimageofthePEEK/PTFEcompositecoating

atdifferentcuringtemperaturesSong等[22]用简单的喷射法在钢铁基底上制备了一层超疏

水的PEEK/PTFE(聚醚醚酮/聚四氟乙烯)聚合物薄膜,并在不同温度下进行干燥处理,得到具有不同孔洞结构和超疏水性能的表面(如图4所示[22])。实验表明,随处理温度的升高,溶剂蒸发加快,得到的孔状结构也增多。图4(a)、(b)、(c)分别为处理温度在室温、200e、300e时得到的表面。300e处理得到的表面水接触角为161b,具有超疏水性能,在水中浸泡1周,或者在潮湿气氛中放置3个月,其性能仍然稳定。该表面不仅对水具有超疏水性能,而且对酸性、碱性溶液同样具有超疏水性能。此方法简单易控,具有很好的应用前景。

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研究发现,固体表面的超疏水与超亲水性质是可以通过调整表面结构和表面化学组成进行转换的。实验方法很多,一般通过表面设计加入功能性的聚合体,实现材料表面性质对某一控制参数的响应,如光照[23,24]、热处理[25,26]、溶剂处理[27]等。Zhu等[23]

在SnO2纳米棒表面通过紫外光照射及黑暗中存放,实现了该性能。先制备含有SnO2晶种的晶片,500e煅烧2h,再将晶片浸入由SnCl4#5H2O、尿素、盐酸组成的水溶液中,95e密闭保存2天得到薄膜。水接触角在紫外光照射下由(154.1?0.9)b变成了0b,黑暗中存放一段时间后又恢复了超疏水性,显示出半导体性质,在可见光中有60%的传导率。该现象可归结为粗糙表面、纳米棒的方向性以及SnO2光敏性的协同作用。此研究适合于智能流体开关的需要,扩大了SnO2的应用。同样,Lim等[24]制备了玫瑰花状纳米V2O5薄膜。该薄膜在紫外光照射下具有超亲水性质,黑暗中放置一段时间后,亲水性能下降,表现为疏水性。反复实验5次,水接触角测试表明,薄膜润湿性能在超疏水与超亲水性能之间发生转换。

Hou等[25]将聚苯乙烯溶解在四氢呋喃中,再把直径为20nm的SiO2分散其中,制备的薄膜可通过控制干燥温度和SiO2的含量使其由超亲水变为超疏水。干燥温度高于180e时可得到超疏水表面;低于60e且SiO2含量达到一定值时,可得到超亲水表面。XPS分析表明:高温时聚苯乙烯缩聚,薄膜表现为超疏水性;低温时SiO2含量高,薄膜表现为超亲水性。Song等[26]制备了由聚乙烯改性的具有纳米结构的铜网膜,该膜可通过调节温度控制水的渗入,在高温时具有超疏水性质。

Shi等[27]直接用水热法在玻璃基体上制备了呈玫瑰花状的纳米结构薄膜,有极好的超亲水性。经含有辛基三甲氧基硅烷的甲苯溶液浸泡后,表面由超亲水性变为超疏水性,水接触角为154b。

4 结语

近10年研究者对超疏水表面的广泛研究,取得了大量的研究成果。超疏水表面制备技术的核心在于构建恰当的表面微细结构,研究者大多从这一角度出发制备超疏水表面。目前,大多数制备方法还存在实验条件苛刻、步骤繁琐、成本高等问题,无法工程化应用。现已投入市场的超疏水材料也存在如表面微细结构强度低、易老化、易磨损、易污染、使用寿命短等缺点。因此,对超疏水表面制备技术的研究还有许多工作要做。随着理论研究的不断深入,以及制备工艺的优化和制备方法的创新,超疏水界面材料的研究必将在实际应用领域中发挥更加重要的作用。

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(责任编辑 云 哲)