大气环境化学

Ch. 3 大气环境化学

大气环境化学主要研究大气环境中污染物质的化学组成、性质、存在状态等物理化学特性及其来源、分布、迁移、转化、累积、消除等过程中的化学行为、反应机制和变化规律，探讨大气污染对自然环境的影响等。

一. 天然大气和重要污染物

基本要求：

掌握天然大气的组成，大气主要层次的特点.

了解大气中离子和自由基的来源.

了解大气重要污染物的源.

了解温室效应、温室气体及其对大气环境的影响.

1.1 大气的组成和停留时间

一、大气的组成

大气主要组分是氮和氧，其次是氩和CO 2，此外还有一些稀有气体和CH 4、SO 2、NO 2、CO 、NH 3和O 3等，总和不超过0.1%。

大气还含有0.1至5%的水，正常范围为1~3%，大气的总重量约为5500万亿吨，为地球重量的百万分之一。

粒径大于l0μm 颗粒称为降尘; 粒径小于l0μm 的颗粒，称为飘尘。

二、大气组分的停留时间

各种化学反应、生物活动、放射性衰变及工业活动等不断产生气体投放至大气；又因化学反应、生物活动、物理过程及海洋、陆地吸收而不断迁出大气。 某组分在贮库中的总输入速度(F X ) 和总输出速度(R x) 是相等的，若假设x 组分的贮量为M x ，则可由下式确定组分x 在大气中的停留时间t X ：

t X = M x/R x = M x/ FX

惰性气体Ar 、Ne 、He 、Kr 和Xe 停留时间都在107年以上，属于外循环气体。 其次是参与生物、水、岩石等循环的生物循环气体N 2(100万年) 、02(6000年) 、H 2(5年) 、CO 2(10年) 、CH 4(2~5年) 、N 2O(8~15年) 、CO(1年) 。

大气中停留时间小于1年的气体，如H 2O(10.1天) 、O 3(小于1天) 、SO 2(小于0.01年) 、NH 3(~1天) 、NO 和NO 2(小于1月) 等，它们在大气中的浓度变化比较明显。

1.2 大气的主要层次

大气划分为对流层、平流层、中间层和热层等若干层。此外，还有所谓散逸层，有时也划作一个层区。

一、对流层

特点：

(1)气温随高度增加而降低。

在不同地区、不同季节和不同高度，降低的数值并不相同。

(2)空气具有强烈的对流运动。

(3)气体密度大。

二、平流层

平流层内，随着高度的增高，气温保持不变或稍有上升，故又称同温层。 特点：

(1)大气稳定。

(2)平流层内垂直对流运动很小。

(3)大气透明度高。

三、中间层

从平流层顶到约80~85km间的一层称为中间层。

特点：

(1)气温随高度增加而降低。

(2)空气具有强烈的对流运动

四、热层

从80km 到约500km 称为热层。

特点：

(1)气温随高度增高而普遍上升，温度最高可升至1200℃。

(2)空气处于高度电离状态。

1.3 大气中的离子及自由基

一、大气中的离子

高层大气的特征之一是存在显著数量的电子及正离子。

在约50km 以上的高空是离子普遍存在的电离层，该层离子主要受紫外线照射产生，在夜间，正离子慢慢地与自由电子重新结合。

二、大气中的自由基

高层大气中的光致电离及电磁辐射可以产生自由基。

1、自由基反应

凡是有自由基生成或由其诱发的反应都叫自由基反应。

甲烷与氯在光的存在下发生的反应就是一种自由基反应：

Cl 2 → 2Cl∙

Cl ∙ + CH4 → CH3 ∙+ HCl

CH 3 ∙ + Cl2 → CH3 Cl + Cl∙

放出的Cl ∙又可和甲烷反应而使反应继续进行。

2、大气中主要自由基的来源

最主要的是OH 自由基，其次是HO 2 ∙及H 3C ∙、H 3CO ∙和H 3COO ∙等在大气中也比较活跃。

（1）OH ∙基的来源

O + H2O → 2OH∙ （O 来自O 3光解）

HONO → ∙ OH + NO（光λ

H 2O 2 → 2OH∙（光λ

OH ∙ 与烷烃、醛类·烯烃、芳烃和卤代烃等有机物的反应速度常数要比O 3大几个数量级。 OH ∙在大气化学反应过程中是十分活泼的氧化剂。

（2）HO 2∙的来源

HO 2∙主要来自大气中甲醛的光解，CH 3ONO 的光解所产生的自由基HCO ∙和H 3CO ∙与空气中的氧作用的结果以及HO ∙与H 2O 2或CO 作用的结果。

（3）H 3C ∙、H 3CO ∙、H 3COO ∙等的来源

H 3C ∙(烷基自由基) 主要来自乙醛和丙酮的光解；H 3CO ∙ (烷氧基自由基) 主要来自甲基亚硝酸酯光解；H 3COO ∙ (过氧烷基自由基) 来自H 3C ∙与O 2的作用。

1.4 大气中的重要污染物

从18世纪末至20世纪初，是大气污染的形成时期。

上世纪50年代至70年代，工业发达国家石油、化石燃料使用量迅速上升，大气污染物含量迅速上升，致使大气污染加剧。

80年代以来，由于酸雨、臭氧层的破坏和温室效应等问题的加剧，大气污染问题已成为全球性环境问题，严重威胁着人类生存和发展。

一、含硫化合物

硫化合物主要包括硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、亚硫酸盐、硫酸盐和有机硫化合物等。其中最主要的是硫化氢、二氧化硫和硫酸盐。

人类的活动，使大量硫化合物进入大气。

二、含氮化合物

主要含氮化合物为N 2O 、NO 、NO 2、HNO 2、HNO 3 、 NH 3、

亚硝酸酯 、硝酸酯、硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐等。

1. N2O

N 2O 是无色气体。主要来自天然源，环境中的含氮化合物可通

过微生物的作用分解产生N 2O ，是目前已知的温室气体之一，含量约

为0.3 ppm。

N 2O 的催化循环反应，导致了臭氧的不断损耗。

N 2O 天然源主要有海洋、土壤、淡水和雷电。人为源主要有氮

肥、化石燃料燃烧及工业排放等。

2. NOx

无色无味的NO 和刺激性的红棕色NO 2均是大气中的重要污染物，通常用NO x 表示。

通过闪电、微生物固定及NH 3的氧化等各种天然源和污染源进入大气。大气中的氮在高温下能氧化成一氧化氮，进而转化为二氧化氮。

火山爆发和森林大火等都会产生氮氧化物。

人为污染源是各种燃料在高温下的燃烧以及硝酸、氮肥、炸药和染料等生产过程中所产生的含氮氧化物废气造成的，其中以燃料燃烧排出的废气造成的污染最为严重。

三、含碳化合物

CO

CO 是由含碳燃料的不完全燃烧而产生，或者是在内燃机的高温、高压的燃烧条件下产生.

CO 的天然源主要来自海洋中生物的作用、植物叶绿素的分解、森林中放出萜的氧化、森林大火以及大气中CH 4的光化学氧化和CO 2的光解等。

放电作用引起云层中有机物的光氧化作用，二氧化碳的轻微解离作用，种子发芽、籽苗生长及人和动物新陈代谢过程中都会产生CO 。

CO 2

二氧化碳是一种无毒的温室气体，由于CO 2的增加将引起温室效应的加剧, 导致全球气候变暖的重大影响。

大气中CO 2是自然存在的，可通过动物的呼吸排出CO 2，植物体废弃物作为燃料燃烧或腐败而自然氧化时，均将产生CO 2排入大气。甲烷在平流层中与OH 自由基反应的最终产物为CO 2。此外，海水中CO 2比大气高60余倍，因此可以进行交换作用而排出CO 2。

3、碳氢化合物

碳氢化合物通常指C 1~C8的可挥发的碳氢化合物，包含烷烃、烯烃、炔烃、脂肪烃和芳香烃等，其中CH 4是主要的碳氢化合物。

碳氢化合物主要来自天然源，其次是植物排出的萜烯化合物。

CH 4主要是由厌氧细菌的发酵过程如沼泽、泥塘、湿冻土带、水稻田底部、牲畜反刍和白蚁的墓穴等产生。

汽车废气排出的碳氢化合物主要可分为两类:

烃类----甲烷、乙烯、乙炔、丙烯和丁烷等；

醛类----甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛和苯甲醛等，

此外还有少量多环芳烃和芳烃。

四、含卤素化合物

CH 3Cl 、CH 3Br 、CH 3I 来自天然源，主要是来自海洋，其余含卤素化合物都是由于人类活动产生的。

氟氯烃类(CFCs)化合物可用作冰箱制冷剂、喷雾器中的推进剂、溶剂和塑料起泡剂等。CFCs 在大气层中不是自然存在的，而完全是由人为产生的。

二. 温室气体和温室效应

一、地球的热平衡

进入大气的太阳辐射约50%以直接方式或被云、颗粒物和气体散射的方式到达地球表面；另外的50%被直接反射回去或被大气吸收。

地球表面的能量主要以红外射线的形式返回大气：一部分热量由表面气体对流以及水的蒸发传回大气，大部分热量则以辐射的形式返回大气

二. 温室气体和温室效应

1. 大气中维持地球热平衡的主要组分

H 2O, CO 2

2. 温室效应

增加大气中CO 2等温室气体浓度，阻止地球热量的散失，使地球发生可感觉到的气温升高，这就是有名的“温室效应”。

温室气体包括两类：一类在对流层混合均匀，如CO 2、CH 4、N 2O 和CFCs 。另一类在对流层混合不均匀，如O 3。水是除CO 2以外另一个最主要的温室气体

吸收红外电磁辐射的两个基本要求

1. 分子的振动

2. 偶极距的变化

1、Ar 等单原子分子因为无分子振动而言，因此无红外吸收；

2、N 2及O 2虽然有分子振动存在，但该振动并没有偶极距的改变，所以也不能吸收红外电磁辐射；

3、杂核双原子分子：CO 及NO 等，虽满足两个要求，但存在浓度很低且红外吸收很弱；

4、 相比之下，多原子分子吸收红外电磁辐射成为温室气体。

其中，最主要的温室气体分子为：水和二氧化碳