紫晶类电荷转移化合物

分类号： 学校代码：11460 学 号：07410537

南京晓庄学院本科生毕业论文

（或设计）

紫晶类电荷转移化合物的合成

A series of charge-transfer compounds synthesis and charaction

所在系(院): 生物化工与环境工程学院 学 生: 谢海燕 指导教师： 段海宝

研究起止日期：二○一○年十一月至二○一一年五月

二○一一年五月

学位论文独创性声明

本人郑重声明：

1. 坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。

2. 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果。 3. 本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。

4. 本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的研究

成果。

5. 其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示了谢意。

作者签名：

日 期：

紫晶类电荷转移化合物的合成

作 者：谢海燕 指导老师：段海宝

摘 要：金属二硫烯类分子固体因呈现出的独特的结构和光、电、磁等性质而被广泛的研究, 在这一类分子固体中, 功能阳离子的大小和构型可以调节N i(mnt) 2阴离子的堆积方式和重叠模式, 从而影响这类分子固体的性质。我们通过长链烷基取代的紫晶盐与马来二腈基二硫烯钠盐的取代反应列获得了一系列新的紫晶类电荷转移化合物，并经红外光谱、紫外光谱、热重分析、等手段表征了其组成和结构。研究了紫晶类化合物的结构和性质并探讨该类化合物的结构与性质的关系。 关 键 词: ：马来二腈基二硫烯(mnt)；电荷转移；合成

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A series of charge-transfer compounds synthesis and charaction

Abstract ：Bis-1,2-dithiolene complexes of transition metals have been widely studied due to novel properties and application in the areas of conducting and magnetic materials, dyes, non-linear optics, catalysis and otherss. In theses compounds, the size and configuration of cations can adjust the N i(mnt) 2- anions stacking mode and overlaping patterns. In this paper, we have synthesis and characterization of a series of new charge transfer compounds by means of IR, UV, TG. The relationship between the structure and properties of theses compounds are explored.

Key words: Bis(maleonitriledithiolato)nickelate; Charge transfer; Synthesis

目 录

1 前言„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 1 1.1 紫晶类配合物的研究现状„„„„„„„„„„„„„„„ 1 1.2 本论文的主要工作 „„„„„„„„„„„„„„„„„ 3 2． 实验部分„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 3 2.1 仪器及试剂„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 3 2.1.1主要仪器 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 3 2.1.2 主要试剂„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 4 2.2 配合物的合成„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 4 2.2.1 Na 2mnt 合成„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 4 2.2.2 阳离子的合成„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 4 2.2.2 Ni(mnt)2阴离子的合成„„„„„„„„„„„„„„„ 5

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3. 配合物的表征„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 5

3.1配合物的红外光谱„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 5 3.2配合物的热重分析（TG ）和差热分析（DTA ）„„„„„„ 7 3.3配合物的紫外光谱分析„„„„„„„„„„„„„„„„ 8 4. 结果和讨论„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 9 参考文献„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 10 文献综述„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 13 致谢词„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 14

1 前言

1.1紫晶类配合物的研究现状

分子材料是当前化学、物理和材料科学的研究热点之一。传统的无机材料是由金属、合金或金属氧化物等组成，而分子材料是由有机分子或金属有机分子(金属配合物) 构成。由于构成有机分子的碳原子价键的多样性(碳原子有sp 、sp 和sp ，等轨道杂化方式，因此碳原子彼此间或者碳原子与杂原子间可形成单键、双键和三键) 、过渡金属离子配位几何的可变性(不同电子构型的过渡金属离子存在线型、平面正方形、四面体、四方锥、三角双锥、八面体、十二面体等配位模式) ，分子材料具有传统的无机材料无法比拟的一些优点:特别适合于分子设计、易于进行分子剪裁，而且制备条件相对温和等按照材料的功能性要求，设计适的功能性质的分子构筑块，并在一定的化学反应条件下，实现各构筑块间在能量、分子几何等方面的最佳匹配，获得具有特定功能性质的分子集合体(分子设计) 。通过对功能材料构筑块的分子结构的化学修饰，调变功能材料构筑块的分子结构和电子结构，使得材料的功能性质得到不断的优化，从而使材料功能性质满足实际应用的要求(分子剪裁) 。自从1987年Nobel 化学奖授予C.J.Pederson 、D.J.cram 和J 一M.Lehn 以来，化学的发展进入了一个全新的时代。发韧于C.J.Pederson 对冠醚的基本性发现而分别由D.J.Cram 和J 一M.Lehn 发展起来的主一客体化学、超分子化学的重要意义也因此被人们真正认识到。对以弱相互作用力键合起来的复杂有序具有特定功能的分子集合体，即超分子的研究，被称为‘超分子概念的化学’，它在材料科学、信息科学、生命科学等领域都具有重要的理论意义和广阔的应用前景。上世纪80年代末，应用超分子组装原理，设计合理的功能性质分子构筑块(磁性、导电、发光等) 、定向合成具有特定功能性质的分子材料得到了迅猛发展。如设计、合成的具有分子磁双稳性的有机自由基化合物、过渡金属配位聚合物、通过分子间的兀…:堆积、氢键等弱相互作用力，控制组装得到了分子铁磁体。 应用超分子化学中的原理, 设计适当的超分子构筑块, 制备新型的分子基功能材料是当前化学、材料科学的研究热点。选择马来二睛基二硫烯(m n t) 过渡金属配阴离子[M (m n t) 2 ]n- 和苄基吡啶衍生物阳离子[DBzPy ] , 设计和制备了一系列离子对配合物, 系统地研究了它们的磁性、非线性光学性质等功能性。通过解析这一系列配合物的单晶结构, 发现苄基吡啶衍生物阳离子的芳香环上的取代基的位置和性质对这类化合物的阴阳离子固态推积结构有强烈的影响, 进一步影响配合物的磁、光等功能性。为了深入研究这类化合物的结构- 性质- 功能之间的关系, 为设计新型的分子基功能材料积累科学研究的数据, 对配合物[DBzPy ] [M (m n t) 2 ] (M = Fe ,N i ; [DBzPy ] = 1- (4- 硝基苄基) - 吡啶阳离子, 1- (4- 硝基苄基- 喹啉阳离子) 中阳离子间的弱相互作用进行详细地研究。在这一类分子固体中, 功能阳离子的大小和构型可以调节N i(mnt) 阴离子的堆积方式和重叠模式, 从而

2-2+

3+

+

+

2

3

影响这类分子固体的磁性马来二睛基二硫烯过渡金属配合物的红外光谱有两大特征: 其一, 腈基的伸缩振动相应的频率v(CN ) 在2200cm - 1附近有很强的特征吸收; 其二, 二硫烯的C= C 双键的伸缩振动频率v (C= C) 与过渡金属离子的电荷密切相关。在配合物(1) 和(2) 的红外光谱中, 位于2206. 5 和2204. 5cm 处的非常强的红外吸收带分别归属为配合物(1) 和(2) 的v (CN )。位于1450. 4 和1452.4cm - 1处相应的红外吸收带分别归属为配合物(1) 和(2) 的v (C= C) , 同时也表明N i 和Fe 均为正三价[ 2, 5 ]。

- 1

图1 配合物(1) 的分子结构

图2 配合物(2) 的分子结构

近年来，科研工作者在超分子组装多功能材料领域也取得了很大的进展。1998年，日本北海道大学电子科学研究所的Nakamura 教授在有机小分子导电体系引入冠醚超分子阳离子，获得了电子和离子共传输的有机导体。在该导电化合物体系中，碱金属Li +离子在冠醚形成的通道中传输。2000年，西班牙科学家Coronado 教授用电化学结晶的方法，以草酸根为双功能桥联配体，将C 2 +和Mn 2+

离子连接成二维蜂巢状配位聚合物阴离子层，而作为电荷平衡的有机导体分子构筑块TTF+阳离子(TTF+=tetrathiafulvalenecation)在阴离子层间形成了堆积柱，首次获得了铁磁性和金属性共存的双功能分子体系，虽然铁磁和金属性质之间偶合作用很弱，但是，通过分子剪裁，强偶合作用体系可能会得到。2002年，美国科学家Haddon 教授在国际著名的自然科学期刊Science 上报道了磁、光和电三功能双稳性分子材料。相邻的分子构筑块之间的堆积方式微小变化导致了分子集合体(二聚体) 电子状态的改变，进一步诱导了光学性质、电导性质和磁学性质的突变。由于构成有机分子的碳原子价键的多样性，以及过渡金属离子配位几何的可变性，分子材料具有传统的无机材料无法比拟的一些优点：特别适合分子设计，易于进行分子剪裁，制备条件温和等。自从1972 年第一个分子基导电材料[TTF][TCNQ]被发现以来，相继出现了一批具有光、电、磁和超导性的分子基材料。选择、修饰和优化适宜的有机组分和无机金属配合物阴离子，借助于分子识别和自组装特性，合成具有光谱学、导电性、磁性、超导性和催化作用等功能的新型材料，已经成为包括化学研究在内的多学科研究领域的前沿。紫晶类化合物由于具有独特的光、电性质成为了此领域的研究热点。

1.2 本论文的主要工作

本论文在总结以往紫晶类配合物研究的基础上，使用长链烷基取代的紫晶盐与马来二氰二硫烯阴离子在温和条件下组装紫晶类电荷转移盐化合物，通过优化合成条件，探讨化合物的最佳合成条件，表征该化合物的结构和性质并探讨该类化合物的结构与性质的关系。

2 实验部分

2.1 仪器及试剂

2.1.1主要仪器：

名称 恒温磁力搅拌器 紫外分光光度计 电子调温电热套 真空干燥箱 电子天平

傅立叶交换红外光谱仪 热重差热综合热分析仪

旋转蒸发仪

规格 JB-2 UV2450 HDM-250B 101A-1 BL310 Nicdet5700 TG/DTA7300 RE-5285A

生产厂家

上海雷磁新泾仪器有限公司

Shimadzu 日本

金坛市荣华仪器制造有限公司

上海市实验仪器总厂

德国 BL 公司 Thermo 公司 北京赛思蒙仪器有限公司 上海亚荣生化仪器厂

2.1.2 主要试剂：

试剂名称 无水甲醇 无水乙醇 丙酮 1-溴代丁烷 1-溴代戊烷 1-溴代己烷 1-溴代庚烷 1-溴代辛烷 1-溴代癸烷 六水合氯化镍 4,4-联二吡啶

纯度标准 AR AR AR AR AR AR AR AR AR AR AR

生产厂家 南京化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 汕头西陇化工厂有限公司 张家港博迈化学有限公司

2.2 配合物的合成

2.2.1 Na2mnt 按照文献方法合成。 2.2.2 阳离子的合成

称取2mol 溴代烷烃(1-溴代丁烷,1-溴代戊烷,1-溴代己烷,1-溴代葵烷,1-溴代辛烷,1-溴代庚烷) 与1mol 的4-4, 联二吡啶在溶剂丙酮的作用下加热反应，在加热过程中根据反应情况滴加丙酮，加热48小时。放置，冷却。然后用旋转蒸发仪旋转蒸发，得到一系列的阳离子化合物。

（其中n 分别为4,5,6,7,8,10）

2.2.2 Ni(mnt)2-阴离子的合成

将NiCl 2·6H2O (0.24g，1mmol) 用蒸馏水溶解得黄色溶液，再称取Na 2mnt(0.37g，2mmol) 用10mL 蒸馏水溶解后，在搅拌的条件下滴入上述Na 2mnt 的溶液中, 得到红色溶液。

2Na 2

mnt

Nicl 2

=

Na 2Ni(mnt)

2Nacl

2.2.3合成紫晶类化合物

取1mol 上述制得的6种阳离子分别与Ni(mnt)2-反应，在恒温磁力搅拌器下搅拌2h ，产生大量的沉淀。过滤，真空干燥。将沉淀溶解在甲醇中，搅拌1h 。过滤，自然挥发2周。即所得的晶体即为紫晶类化合物，分别记为配合物1,2,3,4,5,6。用于晶体的表征。

2+

H 2n+1C

C n H Br 2

Na2

Ni(mnt)2

磁力搅拌

2n+1C C n H 2n+1Ni(mnt)2+2NaBr

3. 配合物的表征

3.1配合物的红外光谱分析

本实验是采用Thermo 公司Nicdet5700N icolet FT - IR 傅立叶交换红外光谱仪, KBr 压片, 在500 – 4000cm区间区间对配合物1,2,3,4,5,6进行摄谱，如图3。

-1

配合物1红外光谱图 配合物2红外光谱图

配合物3红外光谱图 配合物4红外光谱图

配合物5红外光谱图 配合物6红外光谱图

图3

配合物1,2,3,4,5,6的红外光谱图都基本相似。我们对配合物1进行分析，由红外光谱图可见：中心在3400cm -1为H 2O 中O-H 伸缩振动; ；中心在2200cm -1吸收带为腈基的伸缩振动；中心在1718cm -1吸收带归属为苯环上的C-H 伸缩振动；中心在1500cm 吸收带归属为吡啶上C=N的伸缩振动；中心在1200cm 1吸收带归属为C-N 的伸缩振动；中心在750 cm-1的峰归属为-(CH2) n -亚甲基摇摆振动。

-1

3.2配合物的热重分析（TG ）差热分析（DTA ）

对配合物1,2,3,4,5,6进行热分析实验，测试条件是以惰性气体N2为气氛，扫描速率（10K/min），流量（20ml/min）。如图4。注↑为放热。

配合物1DTA-TG 分析图

配合物3DTA-TG 分析图

配合物2 DTA-TG分析图 配合物4 DTA-TG分析图

配合物5 DTA-TG分析图 配合物6 DTA-TG分析图

图4、

配合物1,2,3,4,5,6的DTA-TG 分析图都基本相似。我们对配合物1进行分析，观察DTA 曲线发现在配合物分解前，出现了放热的峰，这可能是在升温过程中紫晶的结构发生变化，从而伴随着放热。随着温度的升高配合物分解，在250-380℃之间配合物分解失重。在280℃时，出现了一个吸热峰，这可能是配合物分解的时候熔化吸热。分解后配合物失重50%。

3.3配合物的紫外光谱分析

对配合物3,6进行紫外可见光谱分析实验。

配合物3紫外分析图 配合物6紫外分析图

对配合物3和6进行分析，在250nm 左右两个配合物均出现了较强的吸收，在400nm 左右的吸收可能来自于配合物内的电荷转移。

4结果和讨论

用链烷基取代的紫晶盐与马来二腈基二硫烯钠盐的取代反应列获得了一系列新的紫晶类电荷转移化合物，并经红外光谱、紫外光谱、热重分析等手段表征了其组成和结构。通过红外光谱图和差热分析图分析，这一系列的配合物在结构与性质上都有一定的相似之处。配合物分解前，出现了放热的峰，这可能是在升温过程中紫晶的结构发生了变化。紫外光谱表明，配合物在400nm 左右的吸收可能来自于配合物内的电荷转移。

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致谢词

光阴似箭，岁月如梭，不知不觉我即将走完大学生涯的第四个年头，回想这一路走来的日子，父母的疼爱关心，老师的悉心教诲，朋友的支持帮助一直陪伴着我，让我渐渐长大，也慢慢走向成熟。

首先，我要衷心感谢一直以来给予我无私帮助和关爱的论文指导老师段海宝老师，在这篇论文构思和写作过程中，段老师对我论文的完成是功不可没的，段老师每次给我的疑问都给予细心的解答并给出写作建议，对我的论文进行细心的修改，使得我的论文结构一步一步的完善。

其次，我还要真诚地谢谢我的所有老师们，在这两年当中，你们给予了我很多帮助，在我的学习工作生活各个方面，你们给我提出了很多宝贵的建议，我的成长同样离不开你们。

再次，我还要认真地谢谢我身边所有的朋友和同学，谢谢你们，你们对我的关心、帮助和支持是我不断前进的动力之一，我的大学生活因为有你们而更加精彩。

最后，我要感谢我的父母及家人，没有人比你们更爱我，你们对我的关爱让我深深感受到了生活的美好，谢谢你们一直以来给予我的理解、鼓励和支持，你们是我不断取得进步的永恒动力。

文献综述

二硫烯过渡金属配合物因特殊的结构和新颖的光、电、磁学等性质，多年来倍受化学家和材料学家重视。含[M（mnt ）2]（mnt 为马来二氰基二硫烯，M 为Ni 、Pd 、Pt 和Fe 等）配阴离子化合物 NH4•Ni （mnt ）2•H2O ，发现低温下（＜4.5）具有铁磁有序，是对二硫烯化学的新发展。近十几年来，人们对二硫烯过渡金属配合物的研究兴趣主要集中在含有[M（mnt ）2]阴离子的配合物的结构和性质

的研究上.

分子材料研究近年来倍受关注.1987年Nobel 化学奖授予C.J.Pederson 、D.J.cram 和J 一M.Lehn 以来，化学的发展进入了一个全新的时代。发韧于C.J.Pederson 对冠醚的基本性发现而分别由D.J.Cram 和J 一M.Lehn 发展起来的主一客体化学、超分子化学的重要意义也因此被人们真正认识到。对以弱相互作用力键合起来的复杂有序具有特定功能的分子集合体，即超分子的研究，被称为‘超分子概念的化学’，它在材料科学、信息科学、生命科学等领域都具有重要的理论意义和广阔的应用前景。上世纪80年代末，应用超分子组装原理，设计合理的功能性质分子构筑块(磁性、导电、发光等) 、定向合成具有特定功能性质的分子材料得到了迅猛发展。如，设计、合成的具有分子磁双稳性的有机自由基化合物、过渡金属配位聚合物、通过分子间的兀…:堆积、氢键等弱相互作用力，控制组装得到了分子铁磁体。2002年，美国科学家Haddon 教授在国际著名的自然科学期刊Science 上报道了磁、光和电三功能双稳性分子材料。相邻的分子构筑块之间的堆积方式微小变化导致了分子集合体(二聚体) 电子状态的改变，进一步诱导了红外光谱性质、电导性质和磁学性质的突变。由于构成有机分子的碳原子价键的多样性，以及过渡金属离子配位几何的可变性，分子材料具有传统的无机材料无法比拟的一些优点：特别适合分子设计，易于进行分子剪裁，制备条件温和等。

马来二腈基二硫烯(mnt)配合物，具有扩展的离域电子体系，展现出独特的结构、物理性质和化学性质，因而近年来受到广泛的关注，已报道的许多Ni(mnt)2-盐具有特殊的电磁性质。文献报道多次指出在Ni(mnt)2-盐中阳离子影响Ni(mnt)2-阴离子的堆积方式，因而进一步影响其晶体的电磁性质。 马来二睛基二硫烯(mnt)过渡金属配阴离子[M (mnt)2 ] 和苄基吡啶衍生物阳离[DBzPy] , 设计和制备了一系列离子对配合物, 系统地研究了它们的磁性、非线性光学性质等功能性 。通过解析这一系列配合物的单晶结构, 发现苄基吡啶衍生物阳离子的芳香环上的取代基的位置和性质对这类化合物的阴阳离子固态推积结构有强烈的影响, 并进一步影响配合物的磁、光等功能性。紫晶类化合物紫晶类化合物由于具有独特的光、电性质成为了此领域的研究热点。