三聚氰胺甲醛树脂的改性及应用_朱小兰

28川 化 2010年第4期

研究与开发

三聚氰胺甲醛树脂的改性及应用

研究院

朱小兰 吴问陶 黄刚堂

摘 要 介绍了三聚氰胺甲醛树脂在增韧、降低甲醛、提高稳定性等方面的研究,以及在人造板、减水剂、泡沫材料、纤维材料、制革等方面的应用。

关键词 三聚氰胺甲醛树脂;改性;应用

三聚氰胺是一种重要的化工原料和化学中间体。以三聚氰胺和甲醛(或可以转化为甲醛的物

质)为主要原料经羟甲基化反应,再进行缩聚制得的三聚氰胺甲醛树脂(MF)是一种具有广泛用途的热固性树脂,已被广泛用于皮革复鞣剂、织物整理剂、水泥减水剂、泡沫材料和纤维材料等。1 三聚氰胺树脂改性

三聚氰胺树脂是一种热固性树脂,由于独特的三嗪环刚性结构使得树脂固化后硬度大,不易弯曲;脆性高,几乎没有韧性,从而限制了其在一些领域的应用。其次,三聚氰胺树脂本身无毒,但是由于三聚氰胺树脂合成是以三聚氰胺和甲醛为主要原料,在树脂中会残留部分的游离甲醛,而甲醛的刺激性和毒性已经被世界卫生组织确定为可疑致癌或致畸形物。第三,由于三聚氰胺树脂中还含具有较强反应活性的羟基()OH)、亚氨基()NH)),储存过程中这些活性基团会相互发生交联反应,逐渐生成一种粘度大、不溶于水的絮凝物或凝胶状物,而变得十分不稳定,导致三聚氰胺树脂贮存稳定性降低。为了使三聚氰胺树脂的应用范围不断扩大,提高应用效果,对其进行适当的改性以满足其在不同领域的使用已势在必行。1.1 增韧改性

三聚氰胺树脂作为热固性氨基树脂,广泛地用于粘合剂、涂料、层压材料用树脂,也可以用作纸张、织物或者皮革的浸渍处理剂。但三聚氰胺树脂固化时主要是通过分子中的活性基团(亚氨,有位阻大的刚性基团)))三嗪环,所以树脂固化后硬度大、难弯曲,几乎没有韧性。为了提高树脂的韧性,研究者做了大量的研究工作,对树脂进行韧性改性已得到一种柔性较好的树脂。

叶喜

[1]

采用硫脲、聚乙烯醇等增韧剂对三聚

氰胺甲醛树脂进行改性实验,得出实验室条件下改性的最佳工艺配方为:聚乙烯醇0.5%、硫脲2%。研究表明,改性后的树脂有一定韧性,并且对影响树脂的各项性能指标的因素也进行了分析和讨论。

马天信

[2]

采用聚乙二醇(PEG)对三聚氰胺

树脂进行改性:先以三聚氰胺与聚乙二醇反应,再添加甲醛继续进行反应,得到改性树脂。研究结果表明,聚乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂可以很明显地改善三聚氰胺树脂的脆性,剪切冲击强度比没有改性的提高了一倍以上。改性后的树脂可用于层压材料、胶粘剂等。

琚晓辉等

[3]

采用有机硅)))A,X-二羟基低

聚二甲基硅氧烷对三聚氰胺甲醛树脂进行改性,对三聚氰胺与甲醛的比例、有机硅及聚乙烯醇的添加量对树脂拉伸强度的影响进行了研究,实验采用共聚法用有机硅对三聚氰胺树脂进行改性。A,X-二羟基低聚二甲基硅氧烷上的羟基能与三聚氰胺上的亚氨基进行反应,让有机硅进入体系大分子,在体系中嵌入柔性链段结构,使体系变得柔顺,从而起到增韧作用。但对树脂的热性能研究表明,有机硅的加入在增韧的同时也降低了原,的最终来的

2010年第4期 川 化21.15%降低到18.60%。为了避免因引入的改性剂在提高韧性的同时降低树脂的阻燃性能,不少研究者将三聚氰胺衍生物引入到三聚氰胺树脂中

[4-5]

29

甲基,降低其活性,阻止分子间进一步缩聚;或在分子结构上引入亲水基团,提高树脂的水溶性和贮存的稳定性1.4 其 他

为了满足使用及成本的需要,也在提高三聚氰胺树脂固含量、降低生产成本上做了大量工作,如:使用多聚甲醛替代部分甲醛溶液以提高固含量,采用尿素替代部分三聚氰胺以降低成本。2 三聚氰胺树脂及其下游产品的应用

三聚氰胺甲醛树脂是一种热固性树脂,具有阻燃、耐水、耐热、耐老化、耐电弧、耐化学腐蚀、有良好的绝缘性能、光泽度和机械强度等特点。三聚氰胺树脂及其下游产品已被广泛用于木材、塑料、涂料、造纸、纺织、皮革、电气、医药等行业。2.1 人造板

三聚氰胺树脂可以用来制造浸渍胶膜纸饰面人造板(即三聚氰胺浸渍胶膜纸饰面人造板,简称三聚氰胺板或三聚氰胺装饰板),其方法是将带有不同颜色或纹理的纸放入三聚氰胺树脂胶粘剂中浸泡,然后干燥、固化到一定程度,再将其铺装在刨花板、中密度纤维板或硬质纤维板表面,最后经热压制成装饰板。三聚氰胺板可以任意仿制图案,仿制的图案色泽鲜明,而且表面平滑光洁,容易维护和清洗;用作各种人造板和木材的贴面,有硬度大、耐磨、耐热性好的优点;三聚氰胺板的耐化学药品性能好,能抵抗一般的酸、碱、油脂、酒精等溶剂的磨蚀。正是由于三聚氰胺板具备天然木材所不能兼备这些性能的特点,故常用于室内建筑、轮船、车辆及各种家具的装饰上。2.2 水泥减水剂

磺化三聚氰胺甲醛树脂是一种阴离子型表面活性剂,可以用作混凝土减水剂,是一种公认的高效减水剂,对水泥的分散性好、减水率高、早强效果显著,基本不影响混凝土的凝结时间和含气量,在高性能混凝土中有着广阔的用途。与萘系减水剂相比,三聚氰胺树脂减水剂的耐高温性更好,可用于耐热、耐火混凝土。另外,三聚氰胺减水剂与萘系减水剂也有出色的协同效应,可与萘系高效减水剂复配,制备更高减水率的外加剂。随着我国经济建设的不断深入,建筑业、基础[9-10]

。

。具有柔性链段的三聚氰胺衍生物的添

加,提高了树脂的韧性,改性后的树脂可以用于制备三聚氰胺泡沫材料和三聚氰胺纤维,这也是当

今阻燃材料研究的热点。

杭祖圣等

[6]

采用苯代三聚氰胺来改性三聚

氰胺树脂,通过改性后的树脂经纺丝制得三聚氰胺纤维,与未改性的纤维相比较,韧性得到了较大改善,断裂伸长率由原有的3%提高到9.2%,而阻燃性能基本不变,极限氧指数(LOI)保持在34.5左右。1.2 低游离甲醛树脂

三聚氰胺树脂的游离甲醛是一种具有高反应活性的有毒物质,对人、动物及环境都会造成不良影响,为了降低体系内的游离甲醛含量,人们做了

[7]

大量的研究。弗兰克#施罗德等公开了一种甲醛/三聚氰胺[1.5低甲醛配方合成三聚氰胺甲醛树脂溶液的方法,该配方合成的树脂溶液游离甲醛低、稳定性好,可以用于制备层压物、复合物、模压材料或化合物。添加改性剂或者甲醛捕捉剂降低树脂中的游离甲醛也是一种常用的方法,采用尿素或取代脲、烷基或芳基改性三聚氰胺、聚氨酯、双氰胺、胍、磺酰胺等物质作为甲醛捕捉剂(添加量为树脂的2%~10%)来降低树脂中的游离甲醛,改性后的三聚氰胺树脂可用于制作模塑料、泡沫材料等。另外,对树脂溶液进行减压处理也可以降低树脂中的游离甲醛含量。1.3 提高树脂溶液的贮存稳定性

三聚氰胺甲醛树脂溶液中存在大量具有反应活性的亚氨基()NH))和羟基()OH),存放时亚氨基容易与羟甲基发生缩合反应,反应后剩余的氨基越多,中间产物就越容易发生交联反应,这时所生成的树脂溶液的稳定性也就越差。为了提高树脂贮存的稳定性,采用喷雾干燥的方法将树脂溶液制成树脂粉末,使用时再配制成水溶液。采用化学方法进行改性来提高树脂稳定性的方法研究较多。其中,将体系中具有反应活性的基团进行部分封端,降低羟甲基的活性,减少活性基团的反应,可提高树脂贮存的稳定性。例如:使[8]

30川 化 2010年第4期

不熔融、不收缩;在高热条件下与火焰接触不会产生烟雾。正是由于具有这些耐热、耐高温、阻燃的特点,三聚氰胺纤维及其织物被用于具有火灾危险和高热的场所,如:炼钢工人工作服,消防人员消防服,军队服装,以及电影院、汽车站等公共场所的窗帘、帷幔等。

另外,三聚氰胺树脂还用于模塑料、纸张湿强剂、木材粘合剂、织物印染整理剂等。3 结束语

三聚氰胺甲醛树脂及其衍生物由于其独特性能而成为一种重要的化工产品,广泛应用于各个行业,随着对其改性研究的不断深入,克服现有产品的弊端,不断提高三聚氰胺树脂及其制品的性能,扬长避短,三聚氰胺甲醛树脂将会有更加广阔的应用前景。

参考文献

[1]叶 喜.改性三聚氰胺-甲醛树脂工艺的研究[J].西南林

学院学报,1997,17(4):43-48.

[2]马天信.聚乙二醇对三聚氰胺甲醛树脂的改性研究[J].粘

接,1999(2):23-25.

[3]琚晓辉,齐 鲁.有机硅改性三聚氰胺甲醛树脂的性能[J].

纤维复合材料,2006(1):12-14.

[4]KlausEbe,lWolfgangReuther.Preparationof(2-hydroxyeth-yl)-melaminesandtheiruseasmodifiersinthepreparationofaminoplastresins:US,4668785[P].1987.

[5]JuergenWeiser,WolfgangReuther.Modifiedmelamine-form-aldehyderesins:US,5322915[P].1994.

[6]杭祖圣,毕慧平.苯代三聚氰胺改性三聚氰胺树脂纤维性能

研究[J],南京工程学院报(自然科学版),2008,6(3),39-44.

[7]弗兰克#施罗德,克里斯蒂安#菲尔斯特.三聚氰胺-甲

醛树脂溶液及制备方法:中国,CN101175782A[P].2008.[8]Baumgart,lHorst,Schierholz,Jens-Uwe.ThermoformableMela-mine/Formaldehyde-BasedFoamsExhibitingLow-Formalde-hydeEmission:US,[1**********][P].2008.

[9]谢广法,陈治华.浸渍纸用三聚氰胺树脂合成新工艺[J].

林业科技,2000,25(1):43-44.

[10]杨 惊,李小瑞.高固含量三聚氰胺甲醛树脂的制备及应

用研究[J].中国造纸学报,2005,20(2):148-151.

(收稿日期2010-09-25)

的主要战场,而这些建设都离不开大量的高效减水剂,这也使得三聚氰胺系减水剂在社会各建设

领域得到更为广泛的使用。2.3 皮革鞣制剂

三聚氰胺树脂鞣制剂是经磺甲基化试剂、低级醇醚化试剂、醇胺醚化试剂、分散剂等助剂改性的三聚氰胺树脂下游产品,是皮革工业中常用的皮革预鞣、复鞣、填充树脂,用于无铬预鞣处理时可以代替传统的浸酸工艺;当其用在皮革的复鞣时,可以改善皮革里面的质感,使成品革的粒面细致、皮革细腻、手感平滑,而且使用三聚氰胺树脂复鞣的皮革身骨丰满,增厚明显,增白效果好,具有良好的耐光性。2.4 三聚氰胺泡沫

三聚氰胺泡沫是以三聚氰胺树脂为原料,与乳化剂、发泡剂、固化剂及其他助剂经特殊发泡工艺而制得,由于三聚氰胺自身具有阻燃性,只有在与明火接触的情况下表面才会燃烧,因此,三聚氰胺泡沫无需外加阻燃剂。由于三聚氰胺泡沫材料的成分含有氮元素,一旦开始燃烧就会立即分解产生大量氮气,延缓燃烧的速度,而且燃烧过程中产生的烟雾也比一般泡沫塑料少得多。与现有市场上占有率较高的聚烯烃、聚氨酯、聚苯乙烯等一般泡沫相比,三聚氰胺泡沫具有密度低,阻燃性、吸音性、热稳定性、隔热保温性好等优点,是现今最具发展潜力的泡沫塑料之一。目前,三聚氰胺泡沫已广泛应用于建筑、交通、电子信息、宇航、日化等各领域,特别是在有阻燃、高温、低频噪音吸收要求的环境中得到了广泛应用。在我国,三聚氰胺泡沫已经成为广州白云体育馆、新疆乌鲁木齐体育馆、国家游泳中心等多个体育场馆的/吸音卫士0。2.5 三聚氰胺纤维

三聚氰胺纤维是以三聚氰胺和甲醛在特定的溶剂中缩聚成一定分子量的预聚体,经离心纺丝后高温固化成纤。生成的纤维除了具有普通化学纤维的优点之外,还具有高的耐火焰性,与火焰接触时不燃烧,离开火焰后不阴燃;另外,三聚氰胺纤维还具有高热稳定性,在700e高温的条件下