微量元素的明星-钼

微量元素的明星—钼

北京师范大学化学系 黄佩丽

明星闪光的足迹

1778年 K．W．Scheele在辉锡矿与石墨是同一物质的混乱中发现了钼 Molybdenum．元素符号 Mo，位于周期系 VIB族，原子序数42，原子量95.94，是高熔点稀有元素．地壳中含量不多，丰度(质量％)为1.1×10-4％，占所有元 素的第53位．主要矿物有辉钼矿(MoS2)、钼钙矿(CaMoO4)和钼铅矿(PbMoO4)．还普遍存在于自然界水体、岩石和动植物体内，人体中含钼约为0.2×10-4％． 早在1900年已发现植物灰分中有钼，在1930年Bortels证实了固氮菌的生长与其固氮作用均需要钼．以后相继证实微生物和植物的体内存在利用氮和硝态氮的含钼固氮酶．1953年Richert等证实了提纯的黄嘌吟氧化酶中含有钼，并证实钼在哺乳类动物体内的代谢作用，确定钼是目前二、三过渡系列元素中唯一的生物体必需的微量元素，近年来又发现钼是大脑必需的七种微量元素(Fe、 Cu、Zn、 Mn、 Mo、 I、 Se)之一，缺钼导致神经异常，智力发育迟缓，影响骨骼生长．更为严重的是在一些低钼地区食管癌发病率高，机体内外环境中的钼水平与食管癌的死亡率呈负相关，补钼后能降低食管癌的发病率．迄今认为钼是一种抗癌元素．由于钼具有高度特殊的生理生化功能成为微量元素的明星，是当前生命科学研究的热点．

固氮明星

氮是生命的基础，氮的各种氧化态物种在自然界存在着巧妙的循环．如下图所示：

氮的循环

在由空气中的氮转化为氨的固氮作用及由硝态氮(NO3-、NO2-)转化为铵态氮(NH4+)的过程中，必需有钼存在，因为钼是多变价元素，它通过多种钼酶参与生物体内氧化还原反应，参与细胞内电子的传递．含钼的固氮酶与硝酸盐还原酶起了神奇的催化作用，是这些钼酶推动着自然界周而复始的氮循环，保持着生态平衡，使生命得以延续．

固氮酶(菌)是个生物氮肥厂，某些自养菌或与高等植物共生的细菌(如大豆根瘤菌)都含钼，它能将空气中60％的 N2转化为 NH4+：

−−→2NH4+ N2+8H++6e-−固氮酶

固氮酶是由 Mo-Fe蛋白(分子量220000～245000)和 Fe蛋白(分子量60000)组成，Mo～Fe蛋白中的Mo与N2配位，使 N2分子中三键松弛，Fe蛋白能帮

助提供6个电子，使 N2易被还原为NH3，生物固氮在温和的条件下固氮能力大于化学固氮5倍．这种生物固氮过程是提供一切生命所需含氮物质(蛋白质、核酸等)的第一步．高等动、植物不具备固氮功能，只能依靠固氮菌来获取铵态氮，如果有一天人工模拟生物固氮得以广泛实现，那么地球上再也不会有饥饿了． 由硝态氮转化为铵态氮的过程中也离不开钼的硝酸盐还原酶在植物和微生物中广泛分布，这种酶是NO3-还原为NO2-的催化剂．

NO3-+2H++2e−硝酸盐还原酶−−−−→ NO2-+H2O

通常发现 NO2-还原为NH3的催化剂亚硝酸盐还原酶附加于硝酸盐还原酶中．这是植物生长必不可少的，植物氮素来源主要靠硝酸盐还原酶．如果缺钼，硝酸盐还原酶活性降低，硝态氮便不能有效地转化为铵态氮，影响氨基酸的合成，降低蛋白质的质量，致使植物体内硝酸盐聚集，游离氨基酸和维生索C 的含量大幅度下降．

明星与人

微量元素钼在人体内的分布很广，主要通过食物链进人体内，钼的摄入量与膳食有关，动物肝肾、谷物、豆类含钼丰富，蔬菜、水果、糖和油脂含钼量低，成年人含钼总量9mg，在体内分布以肝中含量最高，肾其次，通过尿粪、毛发排出，日适宜摄入量为120～240ug．

人体的生化代谢过程有两种较重要的钼酶：黄嘌吟氧化酶与亚硫酸盐氧化酶．黄嘌呤氧化酶是核酸代谢分解的黄嘌呤氧化成尿酸的必需催化剂，主要催化黄嘌呤羟基化，并形成尿酸的反应：

如果人体内钼过多，黄嘌呤氧化酶活性过多增加，生产尿酸过多，可导致痛风症．前苏联亚美尼亚高钼区(日摄入量10～2.5mg／d)居民多发痛风症与钼过量有关．

亚硫酸盐氧化酶，它能催化亚硫酸盐氧化为硫酸盐的代谢过程．其催化反应： SO32-+H2O−亚硫酸盐氧化酶−−−−→SO42-+2H++2e

SO32-在机体内是含硫氨基酸代谢过程中的产物，由于SO32-是一种强亲核剂能进行加成、置换及还原等反应，HSO3-与氧反应可生成自由基以进行许多不可逆反应，如对不饱和脂肪酸，可进行加成反应生成磺酸．所以有的报告指出，用低浓度SO2长期使动物染毒，动物的脂质有被氧化的可能．此外 SO32-反应，它与核糖核酸(RNA)中所含的尿嘧啶和胞嘧啶，DNA中所含的胸腺嘧啶反应(单链反应)使细胞突变率上升．因此它对人体是有毒的．然而体内存在的亚硫酸盐氧化酶，使所产生的SO32-生成SO42-,SO42-是无毒的，能从尿中排出．如果缺钼，大大增加了SO2毒害的敏感性，先天性亚硫酸盐氧化酶缺乏的小孩，有严重的脑损伤．智力发育迟缓，尿中 SO32-、 S2O32-和S—磺基半胱氨酸含量多，而SO42-含量下降，易于天折．

抗癌明星

钼是一种抗癌元素，许多癌病，如食管癌、肝癌、直肠癌、宫颈癌、乳腺癌等都与缺钼有关，

食管癌是研究得较多的恶性肿瘤病之一．它具有明显的地区分布特点．据报道南非食管癌高发地区生长的粮食有严重的缺钼现象．我国食管癌高发区河南省林县饮水中钼含量仅为低发区的 1／23．粮食、水中钼含量与食管癌的死亡率成负相关．在食管癌高发地区居民体内钼含量显著低于低发区，据测定林县居民头发中钼含量为44.6士3.3mg／g，而信阳(低发区)为80.9士4.6mg／g；而且林县人群尿中肌氨酸亚硝胺(致癌物)含量较高．

为什么低钼与食管癌有关呢?从食管癌病因学研究表明，亚硝胺类致癌物是诱发食管癌的重要因素，亚硝胺类的前体是亚硝酸盐和胺类，它们在适当的酸碱条件下合成为亚硝胺．亚硝酸盐主要来自环境中的NO3-，因此降低NO3-的来源，是阻断食管癌高发区亚硝胺致癌危险的有效措施．然而，钼是植物体内硝酸盐还原酶的重要组分，钼偏低会导致植物体内有过多的 NO3-积累．因此，在食管癌高发区的林县用钡酸铵肥料作为降低NO3-在粮食蔬菜中含量，防治食管癌的有效错施．数据见下表，

钥肥[(NH4)2MoO4]对蔬菜NO3-、NO2-、维生索 C含量的影响

NO3-、 NO2-的含量，而且还可增加维生素C的含量．维生素C能有效地阻断亚硝胺在体内外的合成，因此食用 NO3-、 NO2-含量低而维生索C含量高的蔬菜对阻断亚硝胺的形成以及防癌作用具有重要意义．

最近，动物实验证实，在饲料或饮水中添加钼(钼酸钠)可使因 N—亚硝基肌氨酸乙酯(NSEE)诱发的大、小鼠食管癌发病率显著降低．这证明钼在体内能破坏或抑制亚硝胺的致癌作用，由此可见，钼是一种有实用意义的抗癌元素，它能有效降低亚硝胺前体物 NO3-和 NO2-，抑制亚硝胺类致癌物的产生；同时又能抑制亚硝胺的致突变作用对机体遗传物质(DNA)的损伤．由于抑癌机理十分复杂，到目前为止，尚不很清楚，还有待于进一步的研究

综上所述，钼确是生物体必需微量元素中一颗灿烂的明星，它在氮进入植物乃至和动物结合的主要途径中起着核心作用，是生命中最重要的活性金属之

一．让我们不断去探索它神奇作用的内因，使它在生命过程中放出奇光异彩。