拉曼光谱偏振特性的研究和测量拉曼光谱偏振特性的研究和测量
拉曼光谱偏振特性的研究和测量
PB04000619
实验内容
对CCl4偏振特性进行了测量，并通过和理论计算结果的比较，了解分子结构和振动的对称性与拉曼光谱的偏振特性之间的关系。
实验原理部分实验原理部分
1、拉曼散射的原理
拉曼散射是光和物质相互作用引起的，光子和散射物质分子碰撞过程中，散射物质可能会从入射光子吸收部分能量或把自身部分能量加到入射光子上去，因此发射的散射光中既有与入射光频率相同的谱线，也有与入射光频率不同的谱线，前者称为瑞利线，后者称为拉曼线。在拉曼线中，又把频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线，而把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。
对此可以从半经典的量子理论进行解释：
李梁
反斯托克斯线 瑞利线 斯托克斯线
设散射物分子原来处于某一状态（基态或是激发态），当受到入射光照射时，电子被激发跃迁到一个中间态（量子理论中称为虚能态），虚能态上的电子立即跃迁到下能级而发光，即为散射光，如图所示，有三种情况，分别对应反斯托克斯线，瑞利线和斯托克斯线。
拉曼光谱有如下基本特点：
a.在以频率（波数）为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧。
b. 对同一样品，虽然激发光频率不同，拉曼散射谱线的频率也不同，但同一拉曼谱线的频率位移∆ν与入射光的频率无关，只和样品本身的结构有关；
c.一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于玻尔兹曼分布下，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。
同时，拉曼效应也可以用经典电磁理论来解释，同样可以说明偏振现象和解释散射频率。比如分子在激发光的交变场下发生感生极化，成为电偶极子。电偶极子随激发场交变振荡而成为辐射体，与入射光同步发射，则成为瑞利散射；若受自身振动和转动频率调制，则会改变其极化率，散射光中出现ν0±∆ν的频率。
对于偏振，由于感生偶极距和外场振动方向一致，辐射的偏振特性也就可由偶极子辐射得知。下面就是用经典的方法来处理拉曼光谱的偏振特性，结果和用量子理论处理是一致的。
2、拉曼光谱的退偏度
当电磁辐射与一系统相互作用时，偏振态常发生变化，这种现象称为退偏。在拉曼散射中，这种退偏度和分子的对称性是密切相关的。
下面一步步地进行说明：
由于偏振状态取决于入射光的偏振状态、散射系统的取向和观察方向，所以先要定义一个参考平面，取入射光传播方向和观测方向组成的平面，称为散射平面。
当入射光为平面偏振光，且偏振方向垂直于散射平面，而观测方向在散射平面内与入射光传播方向成θ角时，定义退偏度为ρ⊥(θ)；当入射光偏振方向平行于散射平面时，定义退偏度为ρ//(θ)，具体形式为：
//I//(θ)I⊥(θ)ρ⊥(θ)=⊥ρ//(θ)=// I⊥(θ)I//(θ)⊥
光强I左上标表示入射光的电矢量与散射平面的关系,I的右下标表示散射光的电矢量与散射平面的关系。 I(θ)+//I//(θ)=当入射光为自然光时，有 ρn(θ)= nI⊥(θ)⊥I//(θ)+⊥I⊥(θ)
例如，入射光沿z轴入射，沿x轴方向偏振时，散射平面为y-z平面，沿y轴观察时，其退偏度为 nI//(θ)//
ρ⊥(π/2)=I//(π/2) ⊥I⊥(π/2)⊥
由理论计算可知，对于入射光为线偏光的情况，有
3γ2
ρ⊥(π/2)=；ρ//(π/2)=1 452+4γ2
6γ2
对于自然光，则有ρn(π/2)=是平均极化率，γ是各项异性率（在2245+7γ
后面有详细的说明），这些关系是连接偏振特性和分子结构的桥梁。 （注：理论计算部分参考自《拉曼光谱学》，D.A.朗著，这里略去。）
3、CCl4退偏度的理论计算
CCl4分子为四面体结构，一个碳原子在中心，四个氯原子在四面体的四个顶点，共有9种简正振动，除去简并，可归成四种:
a. 4个Cl原子沿各自与c 的连线同时向外或向内运动(呼吸式)。
b. 4个Cl沿垂直于各自与c的连线的方向运动并保持重心不变，两重简并。 c. C原子平行于正方形的一边运动，4个Cl原子同时平行于该边反向运动。分子重心保持不变，三重简并。
d. 2个Cl原子沿立方体一面的对角线做伸缩运动，另两个在对面做位相相反的运动，也是三重简并。
以上四种振动方式对应于拉曼光谱的四种不同的散射频率差（不考虑耦合引起的微扰的话），也即每种对应一条斯托克斯线和一条反斯托克斯线。除了a模式是对称的之外，其他三种模式都是反对称的。
进行计算前，先引入导出极化率张量：
′αxy′αxx