丙烯酸改性邻甲酚醛环氧树脂的研究
宝鸡文理学院学报(自然科学版),第28卷,第2期,第1232126页,2008年6月
JournalofBaojiUniversityofArtsandSciences(NaturalScience),Vol.28,No.2,pp.1232126,Jun.2008
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丙烯酸改性邻甲酚醛环氧树脂的研究
林武滔,李 鹏,肖旺钏
(三明学院化学与生物工程系,福建三明365004)
摘 要:目的 合成丙烯酸改性邻甲酚醛环氧树脂。方法 研究反应温度、催化剂种类和反应时间
对丙烯酸转化率的影响。结果 在烯丙基/环氧基的摩尔比为0.30∶1时,温度控制在95℃,采用N,N2二甲基苯胺作为催化剂(用量为反应物的1.00%),反应3h后,丙烯酸转化率可达到98.80%。结论 控制适当的反应条件,丙烯酸可以达到较高水平的转化率。
关键词:邻甲酚醛环氧树脂;丙烯酸;树脂中图分类号:O632.72 文献标志码:A 文章编号:100721261(2008)0220123204
Studyontheo2cresolformaldehydeepoxyresin
LINWu2tao,LIPeng,XIAO2(DepartmentofChemistryandBiologyEngineering,,Fujian,China)
Abstract:Aim Tosynthesizeo2cresol2resin.Methods Theeffectsoffactorssuchasreaction,timeupontheacrylicacidconvertingwerestudied.R increasesto98.80%undertheconditionasfol2lows:themolarepoxymatrixis0.30∶1,reactingat95℃for3hours,N,N2dime2thylanilideasawasadded,themassratioofthecatalysttothereactantswas1.0%.Conclu2sion Thehighconvertionpercentofacrylicacidwasachievedatmoderateconditions.
Keywords:o2cresol2formaldehydeepoxyresin;acrylicacid;resin
邻甲酚醛环氧树脂(CN2200)是为适应半导体工业和电子工业的高速发展而开发的一种多官能团缩水甘油醚型环氧树脂[1,2],国外在20世纪70年代已开发生产和利用[3],由于CN2200的富环氧值,极易形成高交联密度的三维结构,加之固化物富含酚醛骨架,表现出优良的热稳定性、机械强度、电绝缘性、耐热性和耐化学品性[4],采用高纯度的树脂封装的电子元器件即便在高温、潮湿的苛刻环境中也能保持其良好的电气绝缘性能;较低的软化点而且其在熔融状态下,易于加工,所以在国内外都广泛用于半导体工业,作为集成电路和电子元件的封装材料[5]。随着半导体工业的产业化高速发展,大规模的生产中逐渐采用了具有易于光固化,厚薄成形好,可控制粘度等优点[6]的液态感光环氧树脂作为绝缘层。CN2200
是电子元器件封装用的重要树脂,对邻甲酚醛环氧丙烯酸光敏树脂的合成进行研究,对其在实际中的应用具有重要意义。
人们对感光环氧树脂的研究一直都没有停止过。章于川[7]等合成了丙烯酸聚氨酯光敏树脂,陈建山[8]等采用E212环氧树脂与丙烯酸反应,用嗡盐作催化剂,制备了适于配制粉末型紫外光固化的环氧丙烯酸酯预聚物;郭志光由丙烯酸和马来酸酐改性酚醛环氧树脂而得到的水性UV固化树脂[9];何东保[10]等对光敏环氧丙烯酸树脂的合成方法进行过研究,类似研究还有其它文献报道[11,12];李伟[13]等以乙二胺扩链光敏酚醛环氧树脂为原料合成了一种可以在质量分数为0.20%的Na2CO3水溶液中具有最佳溶解性能的光敏酚醛环氧树脂。本文研究了在有机胺的催化条件
3收稿日期:2007212217,修回日期:2008202228.E2mail:[email protected]
基金项目:三明学院科研发展基金(B0705/Q)
作者简介:林武滔(19672),男,福建清流人,高级实验师,研究方向:油墨与涂料的制备和性能.
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下,在CN2200体系中引入部分烯丙基,合成一种保留相当的环氧基所表现出来的优良性能的同时具有光学活性,在紫外光线下室温即能固化的邻甲酚醛环氧丙烯酸光敏树脂。使CN2200的性能得到进一步的提升。1 实验部分1.1 主要试剂
邻甲酚醛环氧树脂(巴陵石化生产,型号CY2DCN2200,环氧值0.48～0.51,环氧当量195～210);丙烯酸(广东西陇化工厂生产,分析纯);三乙醇胺(天津市化学试剂三厂生产,分析纯);三乙胺(中国医药集团上海市化学试剂公司提供,化学纯);N,N2二甲基苯胺(中国亭新化学试剂厂生产,分析纯)。1.2 产品合成
图1 CN2200(a)和丙烯酸改性CN2200(b)的红外光谱图
Fig.1 InfraredspectraofCN2200(a)
andacrylicCN2200(b)
2.2 反应温度对丙烯酸转化率的影响
在带有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中按丙烯酸摩尔数/环氧基团摩尔数=0.30∶1比例加入邻甲酚醛环氧树脂和丙烯酸,催化剂用量1.00%,待搅拌均匀,℃树脂全部溶解后,升温至设定温度,,每30min取样,。1.3 产品表征
红外测试用傅立叶红外光谱仪(美国NICO2LET仪器公司生产的IMPACT420型),KBr压片;酸值测定按GB/2895282方法进行。2 结果与讨论2.1 产品红外表征
对N,N2二甲基苯胺催化丙烯酸改性CN2200和CN2200的红外光谱图(图1)进行对照分析可以看出:
(1)3461.38cm-1处吸收峰强度明显增强说明了OCAFEE比CN200具有更多的的羰基,这是因为环氧基被丙烯酸开环后剩下一个羟基,所以呈现出明显的羟基吸收峰;
(2)1724.58cm-1处出现了强烈的吸收峰,这说明了体系引入一个共轭体系的羰基峰,也即证实了烯丙基的成功引入;
(3)1254.29cm-1,910.92cm-1,758.23cm-1的3个环氧基的吸收峰仍然存在,吸收峰较图1(a)中偏长波区,且其峰强度较弱,说明了改
反应温度是本合成反应中极其重要的一个影响因素,/环氧基团摩尔1,,升温至75℃后树脂全部,用分液漏斗缓慢滴加丙烯酸,待滴加完毕,分别缓慢升温至目标温度,反应2h后取样,精确称量后进行酸值的测定,分析温度对丙烯酸转化率的影响,结果如图2所示。随着温度的升高丙烯酸转化率依次增大,但在100℃条件下反应时,体系会出现部分结块,影响反应的进行,可能的原因是体系部分温度过高,在胺类作用下发生固化;感光树脂因为有感光性基团C=C双键,受热后易于发生聚合反应。由图2知,反应控制在95℃时较为合适
。
图2 反应温度对丙烯酸转化率的影响
Fig.2 Effectofreactingtemperature
onacrylicconversionrate
2.3 反应时间对丙烯酸转化率的影响
性后的邻甲酚醛环氧树脂保留大部分环氧基
。
固定反应其它条件不变,得到反应时间对丙烯酸转化率的影响结果如图3所示。由图3可
第2期林武滔等 丙烯酸改性邻甲酚醛环氧树脂的研究125
知,随着反应时间的延长,丙烯酸转化率也随之增加,但是95℃反应2.5～3h,转化率变化不大
。
以ln
对反应时间t作图(见图4),求得1-p
直线斜率即为反应速率常数,再根据阿仑尼乌斯公式:k=Ae-RT作lnk-1/T图(见图5),拟和直线的斜率值可求出表观活化能。由图5可算出其表观活化能的值为77.64kJ・mol-1。2.5 催化剂种类对丙烯酸转化率的影响本实验选取了3种有机胺催化剂:N,N2二甲基苯胺、三乙胺、三乙醇胺,固定其他条件不变,考察催化剂种类对丙烯酸转化率的影响,得出的结果和无催化剂的空白实验结果见图6。图6中
——— ———表示无催化剂;
———△———表示三乙醇胺;———○———N,N2二甲基苯胺;———□———
。
图3 反应时间对丙烯酸转化率的影响
Fig.3 Effectofreactingtimeonacrylicconversionrate
2.4
开环动力学
图4 不同温度下时间t与ln[1/(1-p)]的关系
Fig.4 Relationshipbetweentimeandln[1/(1-p)]atdifferent
temperatures
图6 催化剂种类对丙烯酸转化率的影响
Fig.6 Effectofcatalysttypeonacrylicconversionrate
不同的催化剂对环氧基团开环与丙烯酸发生
的酯化反应影响很大。由图可知N,N2二甲基苯胺的催化活性最好,得出的产品外观微黄呈透明,色泽好。有机胺类易与丙烯酸作用成盐加速丙烯酸的电离,从而有利于丙烯酸根对环氧基的进攻[15]。图6中三乙胺的催化活性略低于N,N2二甲基苯胺,因为N,N2二甲基苯胺的碱性弱于三乙胺,但它与丙烯酸作用生成的铵离子由于与苯环共轭而较为稳定。所以两者差别较小。而三乙醇胺的碱性较两者都弱,与丙烯酸作用生成的胺离子稳定性也较差,所以活性最低。3 结论
图5 lnk-(1/T)的关系
Fig.5 Relationshipbetweenlnkand(1/T)
本文研究了在邻甲酚醛环氧树脂中引入烯丙基合成光敏邻甲酚醛环氧树脂合成工艺,研究了包括反应温度、反应时间、催化剂种类等对丙烯酸转化率的影响规律,反应温度在95℃,N,N2二甲基苯胺作为催化剂时,反应3h后丙烯酸转化即可达到98.80%。
由于环氧基与丙烯酸的反应为一级反应[14],
因此:
ln=kt1-p
其中p为时间t时丙烯酸作用分数。
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合成的OCAFEE通过FT2IR进行结构表征,验证了产物的部分环氧基开环,引入带有共轭的羰基基团。既保留了邻甲酚醛环氧树脂优良性能的同时使其具有光学活性,用作电子器件绝缘材料时,在紫外光线下室温即能固化,大大缩短了电子器件的生产周期。参考文献:
[1] 张知方.邻甲酚醛环氧树脂的最新进展[J].热固性
[8] 陈建山,罗洁,谭惠平,等.粉末型紫外光固化环氧
丙烯酸酯的合成研究[J].云南化工,2005,32(3):
14215.
[9] 郭志光,官仕龙,顾卡丽.丙烯酸改性酚醛环氧树脂
的合成工艺研究[J].材料保护,2002(10):14216.
[10] 何东保,李庆云,范昌烈,等.紫外光固化的环氧
丙烯酸酯的合成及性能的研究[J].武汉大学学报:自然科学版,1999,45(4):4152418.
[11] 王斋民,彭炳初,皮丕辉,等.酸改性邻甲酚醛环氧
树脂,1993,8(1):46248.
[2] 蔡永源.国内外环氧树脂的生产现状及应用进展
[J].化工新型材料,2000,28(5):326.
[3] 张顺,谢建良,邓龙江.环氧树脂改性研究进展[J].
丙烯酸酯的合成及应用[J].华南理工大学学报:自然科学版,2005,33(10):528.
[12] 王斋民,皮丕辉,文秀芳,等.马来酸酐改性邻甲酚
醛环氧丙烯酸酯的动力学及应用[J].涂料工业,
2007(2):47250.
[13] 李伟,李世荣,池汝安,等.水溶性乙二胺扩链光敏
中国胶粘剂,2005,14(11):39243.
[4] 欧召阳,马文石,潘慧铭.环氧树脂改性研究新进展
[J].中国胶粘剂,2001,10(2):41244.
[5] 史于瑾,潘峥.集成电路密封用高纯邻甲酚醛树脂
酚醛环氧树脂合成与研究[J].化学与生物工程,
2004,21(6):13215.
[14] ,.[J].合
的制备[J].合成树脂与塑料,1996,13(1):l9222.
[6] 李世荣,喻克雄.阻焊剂用树脂的合成新工艺探讨
,33(4):21224.
[.有机胺催化丙烯酸改性酚醛环氧
及性能研究[J].四川大学学报:工程科学版,2002,
34(5):52255.
[7] 甘志伟,谭晓明,谢洪泉.[J].安徽化工,2006,33(4):28229.
树脂的合成及光交联[J:自然科学版,2000(编校:邓珠平)
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[4] 陶诗清,吴先琪,胡伯材.镰形棘豆总黄酮甙元的含
究,开发其潜在的应用价值。
表2 化合物1、2对人胃癌细胞株SGC的细胞毒活性
Table2 Cytotoxicactivityofcompounds1and2isolatedfromOxytropisfalcatabungeagainstSGCcelllines
Compound
12
IC50/μg・mL-13.61±0.136.11±0.30
量测定[J].中草药,1980,11(11):4932496.
[5] 姜华,胡君茹,刘霞.镰形棘豆的研究进展[J].中草
药,2006,37(2):3142315.
[6] SamirARoss,MounirahAAl2Azeib,Kesanapalli
SKrishnaveni,etal.AlkamidesfromtheleavesofZanthoxylumsyncarpum[J].JNatProd,2005,
68(8):129721299.
[7] 于德泉,杨峻山.分析化学手册[M].第七分册.北
参考文献:
[1] 郑尚珍,确生,许先芳,等.GC2MS联用法测定镰形
京:化学工业出版社,1999:8292830.
[8] SKEHANP,STORENGR,SCUDIEROD.New
colorimetriccytotoxicityassayforanticancerdrugscreening[J].
Journal
of
National
Cancer
Institute,1990,82:110721112.
棘豆石油醚浸提物的化学成分[J].西北师范大学学报:自然科学版,2003,39(2):51253.
[2] 姚淑英.3种植物化学成分及活性研究[D].昆明:
中国科学院昆明植物研究所,2007.
[3] 吕芳,徐筱杰.藏药镰形棘豆中黄酮类化学成分研
(编校:邓珠平)
究[J].中国中药杂志,2007,32(4):3182320.