汽车尾气净化催化剂回收技术发展现状

Vol．30，No．22012年2月

中国资源综合利用

China Resources Comprehensive Utilization

综述

汽车尾气净化催化剂回收技术发展现状

曲志平，王光辉

（徐州北矿金属循环利用研究院，江苏

徐州

221006）

摘要：随着全社会环境意识的增强，汽车尾气污染问题引起人们的广泛关注。采用三效汽车尾气净化催化剂能有效解决目前汽车尾气的污染问题。以堇青石蜂窝陶瓷为载体，活性氧化铝为涂层，涂载贵金属铂、铑、钯的三效汽车尾气净化催化剂已发展成熟，并获得广泛应用。介绍了汽车尾气净化催化剂的产生，阐述了汽车尾气净化催化剂回收技术的发展现状。关键词：三效汽车尾气净化催化剂；堇青石；回收技术中图分类号：X734.2；TG146.3

文献标识码：A

文章编号：1008－9500（2012）02－0023－04

Present Research Status and Development on Recycling

Technology of Spent Automobile Catalyst

Qu Zhiping ，Wang Guanghui

（Xuzhou-BGRIMM Metal Recycling Institute ，Xuzhou

221006，China ）

Abstract ：Today we have focused on the car exhaust pollution problem with the stronger environmental consciousness . The three-way automotive exhaust catalysts can be used to solve the vehicle exhaust pollution effectively. The three-way automotive exhaust catalyst which was carried by cordierite honeycomb ，covered by activated alumina and precious metals （platinum 、rhodium and palladium ）has been developed. This paper expatiate the generation of the automotive exhaust catalysts and the status quo on recycling technology for automotive exhaust catalysts.

Keywords ：three-way automotive exhaust catalysts ；cordierite ；recycling technology

随着汽车工业的高速发展，汽车尾气的治理日益受到重视。为改善城市大气质量，世界各国都在制定和实施更为严格的汽车尾气排放标准。自20世纪90年代以来，铂、钯、铑三元汽车尾气净化催化剂得到了广泛应用，铂族金属在汽车尾气净化领域的用量大为增加，现已成为铂族金属最大的消费领域。作为铂族金属重要的二次资源，失效汽车尾气净化催化剂的回收利用受到了世界各国的高度重视。我国废汽车尾气净化催化剂回收工作起步较晚，尚未建立完善的回收体系，没有专业性报废尾气净化催化剂回收机构，至今还没有一家专业的报废尾气净化催化器处理企业。

的日益严格而逐步发展起来的。早在1959年，在美国加州首次颁布了控制汽车排放污染物的法规，并于1975年率先将净化催化剂应用于汽车工业［1－2］。汽车尾气净化催化剂有多种，早期使用普通金属

Cu 、Cr 、Ni 等，催化活性差、起燃温度高、易中毒。20

世纪60年代到70年代中期, 由于汽车排放法规中只要求控制CO 和HC ，出现了“两效”催化剂，即氧化型催化剂, 该催化剂的活性组分以贵金属铂或钯为主，将尾气中的HC 和CO 同时氧化，从而降低了

HC 和CO 的污染物排放。从20世纪80年代起，美

国联邦政府提高了车辆NO X 的排放标准, 从而促进了新型催化剂的产生和发展，铂铑钯三效催化剂（Three Way Catalyst ，TWC ）应运而生。

三效净化催化剂是目前汽车尾气净化的主流技术，随着技术的发展, 以堇青石蜂窝陶瓷为载体、

1汽车尾气催化净化技术的发展

汽车尾气催化净化技术, 是随着汽车排放标准

收稿日期：2011－12－13

基金项目：北京矿冶研究总院科研基金项目（2011~2012年度）。

作者简介：曲志平（1965－），男，山东烟台人，高级工程师，从事贵金属冶金研究工作。

－23－

综述中国资源综合利用第2期

活性氧化铝为涂层、涂载贵金属铂、铑、钯的三效汽车尾气净化催化剂已发展成熟，并获得广泛应用。

近年来，人们对金属合金、氧化铝、莫来石、分子筛及玻璃纤维等作为尾气净化催化剂载体进行了相关研究，其中金属合金载体研究最多，且已经开始在美国、日本等的部分电加热催化剂的汽车上安装使用，它对降低汽车排气阻力十分有利, 明显改善了动力性能, 提高了尾气净化效率，同时延长了净化器的使用寿命。

目前所用的汽车催化剂载体中95%为蜂窝堇青石陶瓷载体。堇青石理想组成是2MgO ··2Al 2O 3

2.1.1选择性溶解

先将催化剂预处理后用盐酸和氯气、盐酸和硝

酸或盐酸和过氧化氢等方法将贵金属及其它可溶成分溶解，再用其它贱金属或其它手段将贵金属还原出来，然后进行贵金属分离。2004年，美国Sepra

Met 公司在休斯顿建成了采用全湿法技术回收汽

车尾气净化催化剂中贵金属的工厂，先浸出催化剂中的贵金属，再用IBC 公司开发的不同Super Lig （r ）分子识别材料分离贵金属，铂、钯回收率约为

99%，铑回收率大于98%［4］。2002年，国内贸易部物

资再生利用研究所对汽车尾气净化催化剂进行了全湿法回收技术研究，其工艺流程为：报废催化剂→预处理→破碎→混酸+氧化溶解→铜粉置换→贵金属溶解→P204除杂→合成亚砜萃铂钯→净化提铑。并考虑了其它有色金属的回收利用，形成了

5SiO 2，其熔融分解温度为1450℃，耐热温度1400℃，25～900℃之间平均热膨胀系数为1.7×10-6℃。

但其比表面积仅有1m 2/g ，为了提高催化剂的比表面积, 通常在陶瓷载体上涂覆一层比表面积大的物质即涂层, 活化涂层一般以γ-Al 2O 3为担体涂载铂族金属铂、钯、铑等活性组分。铂、钯的作用是把碳氢化物和CO 转变为水和CO 2，而铑的作用则在于转变NO X 成氮。每辆汽车贵金属的用量约为1~2

500t/a的生产能力，贵金属综合回收率大于95%。

该项目通过了科技部组织的验收［5－6］。堇青石载体在酸性介质中稳定存在基本不被溶解，酸耗相对较少，催化剂不需要破碎，减少了破碎、研磨以及过滤的麻烦。

g ，依车型及发动机类别而定。大多数催化剂的铂+

钯与铑用量比为5∶1左右，每1kg 催化剂中贵金属的含量为1.5~2g ，但近年来为降低成本，贵金属催化剂正向全钯催化剂的方向发展。

2.1.2载体溶解法

包括常温硫酸溶解、加压硫酸浸出、碱溶液加

压溶解等。其目的都是通过增大溶解强度，把贵金属以外的载体成分溶解，让贵金属成分尽可能富集，然后进行贵金属的溶解提取。

2汽车尾气净化催化剂的综合回收

从催化剂中回收铂族金属的工艺可以归纳为

2.1.3加压氰化法

用氰化物通过高温高压将贵金属直接溶解，从

火法、湿法和火湿法联合等几大类。火法工艺有熔炼富集、火法氯化及高温挥发等方法，湿法工艺有载体溶解、选择性溶解活性组分等方法。汽车尾气净化催化剂的回收技术，大致上可分为两类，即全湿法回收和火法富集结合湿法提取的回收方法。

汽车尾气净化行业已成为铂族金属的消耗大户，2010年全球用于汽车尾气净化催化剂的铂金属量超过92t ，钯金属量超过160t 。而从其中的回收量分别只有34t 和41t ［3］。

我国的铂族金属资源贫乏，铂族金属主要依靠进口，而我国又是铂族金属的消费大国，近几年铂族金属产品进口量快速增加，因此，充分利用二次资源显得尤为重要。汽车产量的增加和新环保法规的日益严格必然会导致铂族金属消费量的增加和二次资源数量的增长。

而实现贵金属的高效提取。昆明贵金属研究所对此进行了较详细的研究，该法的实验研究报道较多，但受多种因素影响，在实际生产上应用还有很大难度［7］。

湿法溶解的主要难度在于将所有贵金属转到溶液中以及铂族金属与有色金属在稀溶液中实现分离富集。湿法冶金回收过程的不足之处是：

（1）废水数量过大；

（2）浸出后的载体有待处理；（3）铑的回收率不能令人满意；（4）铝酸盐母液、硫酸铝溶液不易利用；（5）大量的碱液需要处理。

优点是：工作温度低；在贱金属含量低的情况下贵金属含量易于监控并且沉淀过程易于进行；操作过程易于掌握。

2.1－24－

汽车尾气净化催化剂的湿法回收

第2期曲志平等：汽车尾气净化催化剂回收技术发展现状综述

2.2汽车尾气净化催化剂火法富集回收

火法工艺是在陶瓷载体熔炼的同时让贵金属

了一系列成果。

（2）电弧炉

这种以处理高熔点氧化物材料（如铬铁矿、氧化镍等）为特长的电炉，以加入料为底电极，电能借导电的底衬直接进入熔体，单一的对电极位于炉顶的中心位置，一般采用直流电，借电极打弧实现冶金过程。为此必须存在一个熔融金属面或者将金属薄片送入炉内，造成供电短路并产生液态金属熔池。然后加入混合均匀的物料并使之熔化，贵金属被熔融金属捕集而富集于熔体中，等到适当时刻打开放渣孔，将炉渣放出。该法能保证以高的回收率快而完全地进行反应。

（3）德古萨电炉

德古萨（Degussa ）起初在试验室规模的电炉内处理含贵金属物料取得令人鼓舞的结果。德古萨采用的进料系统极为复杂，系根据炉体的条件，在实际的作业阶段连续的依重力或体积进行加料。

用电炉处理汽车尾气净化催化剂需要加入一定量的助熔剂进行造渣使炉渣易于放掉。在高铝氧含量的情况下，以加入40%～50%的石灰为宜。如果处理催化剂基体所用石灰数量过少或夹杂极少量的其它助熔剂，就要采取措施防止出现粘稠状的炉渣。否则会对后续工艺造成麻烦。

捕集过程需要重复多次，直到捕集金属内的铂族金属含量高到足以保证湿法化学加工在经济上合算为止。在整个过程中，热交换及对熔体的充分搅拌，为金属和炉渣内的贵金属之间提供了充分的接触。炉渣的温度通过供电和给料系统调控，使环境污染不会出现。

与湿法冶金再生废汽车催化剂相比，火法的优点是：

（1）贵金属在金属相内富集的浓度高；（2）贵金属回收率高；

（3）可在有色金属常用的炉型（鼓风炉、转炉）或专用装置（如电炉）内进行；

（4）副产物或残渣的产出少；（5）可连续生产。缺点是：

（1）熔体溶解难度较大；（2）条件较苛刻，不容易掌控；

（3）废催化剂的供应不足，难以保证连续规模生产的需求。

在金属捕集剂内富集，载体在不损失贵金属的情况下形成熔渣。由于载体的熔点过高（大约2000℃），因此，只能加入助熔剂或采取极高的熔融温度进行造渣。然后酸浸将贵金属铂、钯、铑与金属捕集剂分开，之后进行贵金属的溶解提取。

选用铂族金属捕收剂的依据是加工过程及其后的湿法化学阶段的难易。常用的捕集方法有：铅捕集、铁捕集、铜捕集，较先进的捕集方法是铜捕集，国外早有采用，在我国尚处在研究阶段。

铜捕集的优点是：

（1）与其它捕集剂比，选择性好，熔体中铂族金属含量高、损失少；

（2）熔炼温度比铁低；（3）铜对人体损害比铅小；（4）铜的循环利用性能好。

普通熔炼炉采用焦碳、煤气、燃油或富氧空气加热，炉温低（通常大约1300℃），铂族金属过分稀释和造渣量过大，故而不适合处理汽车尾气催化剂。目前大多数精炼厂和有色金属冶金工厂采用电热高温炉，其优点是：

（1）规格小、容量高；（2）造渣量小；

（3）其温度为特种目的所接受；

（4）有利于环保，排放极少。此类电炉目前广泛用于炉渣净化过程、并用于处理烟道灰、熔炼矿物原料等，可以应用于汽车尾气净化催化剂回收的贵金属捕集试验中。

电热高温炉处理汽车催化剂工艺过程为：废汽车尾气净化催化剂（含铂、钯、铑）→高温电炉（火法冶金铂族金属富集过程）→熔体合金→铂族金属与金属捕集剂的分离→铂族金属的分离提纯→铂族金属化合物的生产。

适合处理汽车催化剂的电热高温炉有［8］：（1）等离子炉

等离子炉的基本特点是高能密度、高温和短的熔炼时间。但高辐射强度和极高的等离子体温度（大于2000℃），使炉衬的寿命受到考验。此外，某些汽车催化剂中相当高的铅含量对其加工和环保都造成很大麻烦。昆明贵金属研究所进行了对汽车尾气净化催化剂用等离子炉捕集回收研究，并取得

－25－

综述中国资源综合利用第2期

2.3其它含贵金属汽车尾气净化催化剂的回收较早应用的汽车尾气净化催化剂为颗粒状基

法的不足，但条件要却较高，投资较大，并且在我国现有的回收体系下，难以做到大规模集中处理，还需要政策的干预。相比之下，采用火法富集-火法捕集-湿法提取的综合方法更适合目前国情，生产规模可以随机掌握，将环保处理压力大的部分放在火法部分，而含量较少的贵金属经二次富集后湿法提取，从而达到汽车尾气净化催化剂的高效回收。

参

考

文

献

体，机体组成为氧化铝、硅藻土等成分，已经基本淘汰，其回收方法与石化行业含贵金属催化剂回收方法基本一致。

现在正在研究的金属载体净化催化剂，以其稳定性好、抗震能力强、导热性好、与金属外壳之间的匹配性能好等优点而被广泛关注。因金属载体的特点, 对降低汽车排气阻力十分有利, 明显改善了其动力性能, 提高了尾气的净化效率, 同时延长了净化器的使用寿命［9］。已经在部分汽车特别是摩托车上得到应用，将来有可能成为汽车尾气净化催化剂的主流。金属载体成分主要为Ni-Cr 、Fe-Cr-Al 和Fe-

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Mo-W 等合金材料。

金属载体汽车尾气净化催化剂由于其不同的构成回收价值更高，回收方法上可采用选择性溶解和碱溶等方法将涂层与载体分离，然后进行贵金属的回收和载体的利用。由于金属载体催化剂废料较少，有关研究相对较少。

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3结语

长期以来，汽车尾气净化催化剂的综合回收技

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黄焜，陈景. 从失效汽车尾气净化催化转化器中回收铂

术以湿法技术为主，操作起来容易掌控，生产规模容易调节，条件要求相对较低。但随着规模化处置的需求和环保要求的不断提高，湿法回收技术的不足不断显现出来，要达到日益严格的环境排放要求，其三废处理压力很大。火法回收能较好弥补湿

简

讯

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（责任编辑／赵建国）

我国将大力实施找矿突破战略

近日，国土资源部、国家发改委、科技部和财政部联合召开会议，部署实施找矿突破战略。

据测算，我国目前在45种主要矿产中，有11种国民经济矿产出现严重短缺。随着资源消耗的快速增长，我国已经成为大量消耗的国家，石油、铁矿石、钾盐等主要矿种的对外依存度超过50%。我国作为矿产资源消费大国，矿产资源的需求非常强劲，矿产资源的需求高峰大体在2025年~2035年出现。矿产勘查开发是维系国民经济可持续发展的一项基础性和先行性的工作，提高资源保障能力，必须坚持立足国内，实施找矿行动。

国务院批准的找矿行动纲要，是支持国家长远发展的一项战略任务。下一步，将着力构建公益先行、商业跟进、基金衔接、整装勘查、快速突破的地质找矿新机制，同时建立以市场机制为导向的新平台，社会资本、企业资金、勘查企业都可以以矿权、劳务、技术服务、资金等形式投资入股，都可以参与找矿突破。在矿业权制度改革上，着力加强矿业权市场的建设，形成透明、公平的交易规则，形成矿业权、矿业资本和矿业市场的机制，建立一个竞争有序的市场。

（资

讯）

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