连续环状色谱分离果糖_葡萄糖的研究
第27卷第10期1999年10月
华南理工大学学报(自然科学版) Journal of South China University of Technology
(Natural Science)
Vol. 27 No. 10October 1999
连续环状色谱分离果糖-葡萄糖的研究*
袁文辉 关建郁 叶振华
(华南理工大学化学工程研究所 广州 510640)
摘 要 用静态法研究了果糖、葡萄糖及果糖-葡萄糖混合溶液的吸附相平衡关系, 发现在实验范围内吸附等温线是线性的; 研究了连续环状色谱(CAC) 对果糖-葡萄糖的分离性能; 测定了不同操作条件下果葡糖在连续环状色谱上的流出曲线, 建立了数学模型以进行理论预测, 模型与实验结果吻合较好.
关键词 连续环状色谱; 吸附等温线; 果糖-葡萄糖; 分离中图资料分类号 TQ 028. 14
果糖和葡萄糖是食品加工工业中两种重要的添加剂, 在饮料与食品工业中应用广泛. 随着人们生活水平的不断提高, 对高纯果糖的需求量越来越大. 因此, 研究高纯果糖的分离技术与设备是很有必要的.
在色谱分离技术中, 连续环状色谱(CAC) 是一种新兴的比较有开发价值的分离方法, 它主要用于食品、湿法冶金和生化工程等领域. Martin 于1947年首先提出了连续环状色谱的概念, 随后人们设计出了各种CAC 装置[2,3]. H oward 等[4]对低浓度果糖、葡萄糖和蔗糖混合物在CAC 上的分离进行了探讨, 主要研究了影响果糖和葡萄糖分离的操作因素, 为CAC 在生化产品方面的应用开辟了道路. Barker 等[5]也进行了果糖-葡萄糖混合物在CAC 上的分离技术的研究. 熊凯、陈繁忠则分别研究了固定床制备色谱分离果葡糖和CAC 分离山梨糖-木糖的技术. 文献表明, CAC 分离技术在生化领域具有较好的应用前景. 本文选择具有代表性的果葡糖溶液为分离体系, 探讨各种操作条件对CAC 分离性能的影响, 以期为CAC 在其它生化产品上的应用奠定基础.
[6]
[7]
[1]
1实验部分
首先将732#阳离子交换树脂(由南开大学离子交换树脂厂生产) 经适当的方法交换成
1. 1 相平衡实验
Ca 型离子交换树脂, 自然晾干备用. 用精确度为0. 01mg 的天平分别称量2g 吸附剂(干重) 加入各个比重瓶中, 再加入不同质量浓度的溶液各5mL , 20e 下经24h 后达到平衡, 然后进行测量. 单组分的果糖或葡萄糖溶液用阿贝折光仪分析其质量浓度, 果葡糖混合溶液则必须用阿贝折光仪和自动旋光仪同时进行分析. 先用阿贝折光仪测出混合溶液的总糖质量百分比w t , 查得此时混合糖液的密度Q m , 再将w t 换算成总糖质量浓度Q t , Q t 为果糖和葡萄糖质
收稿日期:1998-07-21 修改稿收到日期:1998-12-14 *国家自然科学基金资助项目(29676019)
袁文辉, 男, 1969年生, 讲师, 博士; 主要研究方向:化工吸附分离和环境工程.
2+
第10期袁文辉等:连续环状色谱分离果糖-葡萄糖的研究 65
量浓度之和, 即
Q t =Q f +Q g .
20
20
20
(1)
20
采用WZ Z _1型自动旋光仪测出溶液的总旋光率a t (果糖与葡萄糖的旋光率之和) , 即a t =a f +a g , 设试样管长为l(dm ) , 有:a f =[a f ]D Q f l, a g =[a g ]D Q g l. 比旋光度[a f ]D 及[a g ]D 为定值, 查手册得[a g ]D =52b , [a f ]D =-92. 5b , 则
a t =[a f ]D Q f l +[a g ]D Q g l.
这样, 由公式(1) 和(2) 就可以计算出果糖和葡萄糖各自的质量浓度.
20
20
20
20
(2)
1. 2 CAC 分离果葡糖混合溶液的实验
用电子蠕动泵将果葡糖溶液从储槽中连续泵入静止的进料分布器的进料管内, 对环状吸
附剂(Ca 2+型离子交换树脂) 进行连续进料; 同时用泵将解吸液(蒸馏水) 泵入, 对床层进行连续冲洗. 与此同时, 床层通过中心轴以1r/h 的低速旋转, 这样果糖和葡萄糖便以不同的螺旋角沿不同的轨迹在CAC 床层中迁移, 并在CAC 柱出口端的不同角度流出, 从而使果糖和葡萄糖得以分离. 实验操作参数见表1, CAC 装置如图1所示. 在本实验中液体沿底端圆周上的90个小圆筒均匀出料
.
表1 CAC 分离的操作参数
Table 1 Operation parameters of CAC separ at ion
项目床层高度床层转速冲洗流速
果糖与葡萄糖的质量浓度比
进料流速解吸液
参数L =60cm n =1r/h Q E =4. 0L/h Q 0f /Q 0g =51. 1/48. 9
1. 0L /h 蒸馏水
以表1中参数为CAC 的基本操作条件, 通过改变操作条件如进料质量浓度、冲洗流速和进料流速, 测定CAC 分离果葡糖的流出曲线.
2数学模型的建立
由于在CAC 的操作过程中, 环状吸附剂床层以低
图1
连续环状色谱装置图
Fig. 1 Equipment schema of CAC
速旋转, 因此圆周方向的扩散可以忽略不计. 而在本实
验条件下, 吸附剂床层的宽度只有1. 25cm , 与床层直径相比较小, 所以径向方向的扩散系数也可忽略不计. 这样, 通过物料衡算得到CAC 操作过程的连续性方程为
2u +n +n -D z =05z 5H E 5H 5z Q (z , 0) =q(z , 0) =0, Q (-Q (0, 0
], 0
.
(3)
Q (0, H (z >L, 0
采用线性推动力表示CAC 操作过程的速率方程, 并假定在本实验条件下流体流动为活塞流, 可以忽略轴向扩散的影响. 则CAC 操作过程的数学模型为
66华南理工大学学报第27卷
+n +n =05z 5H E 5H
*
n(1-E ) =K F a (Q -Q )
5H u
Q (z , 0) =q(z , 0) =0, Q (-Q (0, 0
. (4)
Q (0, H (z >L, 0
将Carta [8, 9]CAC 过程, 则有
]
H j 2K F a z j PH F F =+exp -@sin @Q H P j 6j H F +H E (j +
r ) u F +H E F =1
cos -j PH jr K F az F -+-H
H u(H F +H E F +H E F +H E ) (j +r ) u K F a (H F +H E )
.
2P (1-E ) Kn
.
(5)
其中, H F 和H E 分别为进料和冲洗角度, r =
3结果与讨论
3. 1 相平衡实验
图2
果糖和葡萄糖在732#Ca 2+树脂上的吸附等温线
图3 果葡糖混合液在732#Ca 2+树脂上
的吸附等温线
Fig. 3 The i sotherms of fructose_glucose mixture
adsorbed by 732#Ca 2+resin
Fig. 2 The isotherms of fructose and glucose
adsorbed by 732#Ca 2+r esin
从图2, 3可以看出, 当果糖质量浓度高于80g/L 时, 在732#Ca 2+型离子交换树脂上的吸附等温线出现弯曲, 整个吸附等温线类似Langmuir 型; 葡萄糖在732#Ca 2+型离子交换树脂上的吸附等温线在实验范围内近似于直线; 果葡糖混合溶液总的质量浓度低于160g/L 时, 在732#Ca 2+型离子交换树脂上的吸附等温线为直线, 而果糖水溶液质量浓度高于80g/L 时吸附等温线出现弯曲, 呈Langmuir 型. 葡萄糖溶液在732#Ca 2+型离子交换树脂上的吸附等温线在实验范围内为直线. 由图2和图3可发现, 混合溶液中的果糖吸附量比单组分果糖的吸附量要大, 而葡萄糖却相反, 说明果葡糖混合溶液中果糖与葡萄糖存在竞争吸附现象. 根据吸附等温线的形状, 分别用Everett 方程和线性等温线方程进行回归, 结果列于表2.
第10期袁文辉等:连续环状色谱分离果糖-葡萄糖的研究
表2 等温线的回归方程和回归系数
T able 2 The fitting equations and coefficients of isother ms
试样果糖葡萄糖混合溶液中的果糖混合溶液中的葡萄糖
Everett 回归方程q f =0. 663Q f /(1+1. 547Q f )
) ) )
线性回归方程q f =0. 0518Q f q g =0. 04Q g q f =0. 1053Q f q g =0. 03Q g
相关系数r 0. 9998和0. 9856
0. 9880. 99930. 9872
67
3. 2 CAC 分离果葡糖的操作过程
图4~11分别为不同操作条件(即进料质量浓度、进料流速和冲洗流速) 下的流出曲线,
采用公式(5) 计算不同操作条件下CAC 分离果葡糖过程的流出曲线
.
图4 Q 0=50g/L 下的CAC 谱图Fig. 4 The CAC diagram when Q 0=50g/
L
图5 Q 0=150g/L 下的CAC 谱图F ig. 5 The CAC diagr am when Q 0=150g/
L
图6 Q 0=200g/L 下的CAC 谱图Fig. 6 T he CAC diagram when Q 0=200g/
L
图7 Q F =0. 3L/h 下的CAC 谱图Fig. 7 The CAC diagram when Q F =0. 3L/
h
图8 Q F =0. 7L/h 下的CAC 谱图
图9 Q F =1. 4L/h 下的CAC 谱图 L/
68华南理工大学学报第27卷
图10 Q E =4@1. 4L/h 下的CAC 谱图Fig. 10 The CAC diagr am when Q E =4@1. 4L/
h
图11 Q E =4@0. 7L/h 下的CAC 谱图Fig. 11 The CAC diagram when Q E =4@0. 7L/h
从图中不同进料质量浓度、不同进料流速和冲洗流速所对应的出口角度基本相近这一事实, 可以认为进料质量浓度和流速对果葡糖的分离基本无影响, 理论计算结果与实验点吻合较好.
在CAC 分离实验中, 为保证在活塞流条件下进行操作, 设计时应尽量采用较小的床层宽度, 但这势必降低C AC 的处理能力. 床层宽度对CAC 分离性能的影响还有待进一步的研究.
图12 Q E =4@0. 3L/h 下的CAC 谱图F ig. 12 The CAC diagram when Q E =4@0. 3L/h
4结论
1) 实验测定了果糖、葡萄糖和果葡糖溶液在732#Ca 2+离子交换树脂上的吸附相平衡.
结果表明, 在实验范围内吸附等温线基本为直线, 只是果糖在浓度较高时略呈弯曲; 果葡糖混合溶液中两种组分存在着竞争吸附.
2) 建立了CAC 分离过程的数学模型, 并求出了理论流出曲线, 该曲线与实验测得的流出曲线吻合较好.
3) 在CAC 分离果葡糖溶液的操作中, 进料质量浓度和进料流速对果葡糖的分离度基本无影响, 但果葡糖的分离度随着冲洗流速的增大而减小.
符
a ) 床层截面积, cm 2
Q ) 液相溶液的质量浓度, g/L
Q *) 与固相平衡的液相的质量浓度, g/L Q F ) 出口处的质量浓度, g/L Q 0) 初始质量浓度, g/L D z ) 轴向扩散系数, cm 2/s K F ) 总传质系数, cm/min K ) 平衡分配系数q ) 固相浓度, g/g
号
说
明
Q E ) 冲洗流速, L/h Q F ) 进料流速, L/h t ) 时间, min
下标E 、F 表示出口和进口u ) 流体线速, cm/min z ) 床层高度, cm H ) 角度, (b )
H F ) 出口角度, (b ) n ) 床层旋转速度, r/h E ) 床层空隙率
第10期袁文辉等:连续环状色谱分离果糖-葡萄糖的研究
参 考 文 献
69
1 Martin A J P. Summarizing paper. Discus s Faraday Soc, 1949, 7:332~3372 Sussman M V. Continuous ch romatography. Chem Tech, 1976, 6:260~266
3 Wilhelm R H, Rice A W, Rolke R W, et al. Parametric pumping:A dynamics principle for separating fluid mixtures. Ind Eng
Chem Fundamentals, 1968, 7:337~342
4 Howard A J, Carta G, B yers C H. Separati on of sugars by continuous annular. Ind Eng Chem Res, 1988, 27(10) :1873~
1882
5 Barker P E , Ganetsos G. Large_ScalePreparative Chromatography. Switzerland:Marchel Dekker, 1988
6 熊 凯. 夹套式吸附柱热参数泵吸附分离果葡糖溶液的研究:[学位论文].广州:华南理工大学化学工程研究所, 19887 陈繁忠. CAC 技术分离山梨糖-木糖的研究:[学位论文].广州:华南理工大学化学工程研究所, 1995
8 Carta G. Exact anal ytic s ol uti on of a m athem atical model for chrom atographic operations. Che m Eng Sci, 1988, 43(10):2877~
2883
9 Carta G. Study on numerical solution mathematical m odel i n fluid bed column. Proceedings of the 2nd Int Eng Foun dation Con 2
ference on Fundamentals of Adsorption , Santa Barbara, 1986
STU DY ON TH E SEPARATION OF FRUCTOSE_GLU COSE MIXTURE BY CONTINUOUS ANNU LAR CHROMATOGRAPHY *
Yua n W enhui Guan Jianyu Y e Zhenhua
(Research Institute of Chemical Engineering, South China Univ. of Tech. , Guangzhou 510640) Abstr act The adsorption isotherms for fructose, glucose and fructose _glucosemixture were stud 2ied by static method. Linear equilibrium relationships were obtained in the experimental condi 2tions. T he separation properties of continuous annular chromatography (CAC) on fructose_glucosewere studied too. For different operation conditions, chromatograms of fructose_glucosemixture on CAC were measured. A mathematical model was developed to predict theoretically. It was shown that the model was very fit with experimental results.
Key words c ontinuous annular chromatography; adsorption isotherm; fructose _glucose; separation
*Supported by the National Natural Science Foundation of China (29676019)